环三磷腈基耐高温环氧树脂的合成及热性能研究①

肖 啸，甘孝贤，邱少君，刘 庆

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

由于环氧树脂粘接性能好、固化收缩率小、固化时无气体副产物产生等特点，适合作为固体推进剂绝热层用粘合剂。但现有的环氧树脂均存在耐热、耐烧蚀性能差的缺点，很大程度上限制了环氧树脂在绝热层中的应用。因此，如何提高环氧树脂的耐热、耐烧蚀等级，便成为研究绝热层用环氧树脂的关键［1－4］。

环三磷腈基团因其良好的耐热性而备受绝热包覆工作者的关注，如果将其引入环氧树脂体系，可有效改善环氧树脂的耐热性能;如果再向环氧树脂结构中引入高成焦倾向的芳环结构，则可同时提高材料的耐烧蚀等级［5－8］。将环三磷腈和芳环结构引入环氧树脂，可采用两种途径:一是将环三磷腈结构引入固化剂组分，如吴祥雯等［9］以六(4-氨基苯氧基)环三磷腈为固化剂，对3种不同型号环氧树脂进行固化后，大幅度提高了环氧树脂的耐热、耐烧蚀性能;二是将其引入到粘合剂组分中，但此类环氧粘合剂的合成及性能研究未见文献报道［10－11］。因此，本文研究了环三磷腈和芳环改性环氧粘合剂的合成及相关热性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

六氯环三磷腈:自制，熔点113℃;4-羟基苯甲醚:分析纯，成都市科龙化工试剂厂;氢化钠:60%，天津化学试剂研究所;顺丁烯二酸酐(MA):分析纯，成都市科龙化工试剂厂;四氢呋喃(THF):分析纯，成都市科龙化工试剂厂;环氧氯丙烷(ECH):分析纯，成都市科龙化工试剂厂;六(4-醛基苯氧基)环三磷腈:自制［12］，熔点160 ～162 ℃;六(2，4，6-三溴苯氧基)环三磷腈:自制［13］，熔点178～179 ℃;三溴化硼:分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;二氯甲烷:分析纯，成都市科龙化工试剂厂。美国Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Electron公司;Bruker 300 MH核磁共振仪，德国Bruker公司;Pyris I型热重分析仪，美国Perkin Elmer公司;Vario ELⅢ有机元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2 六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈(PN-6MO)的合成

在配置机械搅拌、温度计、滴液漏斗和恒温浴槽的250 ml四口瓶中，加入50 ml THF 和5.5 g(0.114 mol)氢化钠，缓慢滴加溶有11.8 g(0.095 mol)4-羟基苯甲醚的THF溶液50 ml。滴毕后反应30 min，然后滴加溶有5 g(0.014 mol)六氯环三磷腈的THF溶液80 ml，滴加完成后回流反应24 h。反应完成后，过滤、减压蒸除2/3溶剂，将剩余混合液缓慢投入500 ml甲醇/蒸馏水(等比例混合)混合溶液中，快速搅拌至固体完全析出。用蒸馏水洗涤3次，经真空干燥得白色固体8.8 g，产率 72%。

IR(KBr)υ(cm－1):1 505，1 465(C==C);1 273，1 248(P—O—Ph);1 197，1 178(P==N);1 032(Ph—O—C);1H NMR(acetone-d6)(10－6):3.786(s，3H，OCH3);6.766 ～6.859(m，4H，aromatic);31P NMR(acetone-d6)δ(10－6):10.083(s);13C NMR(acetone-d6)δ(10－6):55.848(CH3);115.206，122.583，145.112，157.694(aromatic);C42H42N3O12P3元素分析(%):计算值:C 57.74，H 4.85，N 4.81，O 21.97;测试值:C 57.68，H 4.84，N 4.83，O 21.93。

1.3 六(4-羟基苯氧基)环三磷腈(PN-6HG)的合成

在配置机械搅拌、温度计、滴液漏斗和恒温浴槽的250 ml四口瓶中，加入 2.91 g(0.003 mol)六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈和50 ml二氯甲烷，搅拌至均相后，滴加溶有1.895 ml(0.02 mol)三溴化硼的二氯乙烷溶液50 ml。滴毕，室温反应3 h，然后缓慢加入100 ml蒸馏水进行淬灭。依次用2%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，直至水相呈中性。静置分液后，分出有机相并减压蒸除二氯乙烷，得淡黄色透明液体2.24 g，产率95.2%。

IR(KBr)υ(cm－1):3 301(—OH);1 505，1 462(C==C);1 190(P==N);958(P—O—Ph);1H NMR(acetone-d6)δ(10－6):6.712 ～ 6.843(m，4H，aromatic);5.67(s，6H，—OH);31P NMR(acetone-d6)δ(10－6):10.263(s);13C NMR(acetone-d6)δ(10－6):116.502，122.585，141.172，155.604(aromatic);C36H30N3O12P3元素分析(%):计算值:C 54.76，H 3.83，N 5.32，O 24.32;实测试:C 53.89，H 3.84，N 5.34，O 25.05。

1.4 六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈(HCPEP)的合成

在配置机械搅拌、温度计、滴液漏斗和恒温浴槽的100 ml四口瓶中，加入 2 g(0.002 5 mol)六(4-羟基苯氧基)环三磷腈和20 ml氢氧化钾/甲醇溶液(1 mol/L)，反应2 h后，滴加8.4 g(0.091 mol)ECH。滴毕，室温下反应48 h。

反应完成后过滤，用二氯甲烷萃取滤液3次，并收集萃取液，经2%的碳酸钠水溶液和蒸馏水洗涤，直至水相呈中性。分出有机相，减压蒸除溶剂，得淡黄色粘性液体 2.02 g，产率 71.8%。

1.5 固化样品的制备

环氧树脂的固化通常选用胺类和酸酐类固化剂，然而在固体推进剂包覆时，胺类组分与推进剂不相容，可引起硝化甘油或硝化棉的分解，故不宜选择胺类作为固化剂。此外，从包覆工艺和安全角度讲，为了实现低温固化，固化剂在室温下的最佳物理状态应为液体或低熔点固体。

综合比较几类酸酐的熔点和物理性状，应选择较低熔点的顺丁烯二酸酐(MA)作为固化剂，按等官能团比例与六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈进行混合，然后加入两类有机填料六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP)和六 (2，4，6-三溴苯氧基)环三磷腈(BPCPZ)(图1)进行固化，反应条件见表1。

表1 不同体系的固化条件Table 1 Curing conditions of different systems

图1 有机填料HAPCP和BPCPZ的结构Fig.1 Chemical structure of HAPCP and BPCPZ using as organic filler

2 结果与讨论

2.1 六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈的合成分析

六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈的合成路线如下所示:

中间体PN-6HG和目标产物HCPEP的红外图谱见图2。

图2 中间体PN-6HG和HCPEP的红外图谱Fig.2 FTIR spectra of PN-6HG and HCPEP

与PN-6HG相比，产物中除了在813 cm－1处的环氧基吸收峰和 2 975 cm－1和 2 879 cm－1处的—CH和—CH2的特征吸收峰外，依然在3 421 cm－1处有羟基吸收峰。但这里的羟基并非是酚羟基，而是由环氧基开环形成的仲羟基。

此外，如图3所示，HCPEP和中间体PN-6HG的31P NMR谱，PN-6HG结构中磷原子均处于同一化学环境中，而HCPEP结构中的磷原子有多种化学环境，说明HCPEP不符合目标结构特征。

图3 中间体PN-6HG和HCPEP的31P NMR谱Fig.3 31P NMR spectra of PN-6HG and HCPEP

依据上述结果，可推测HCPEP的结构为

当n=0时，所得产物为理想结构。

事实也确实如此，工业上著名的双酚A环氧树脂也是具有同样的仲羟基:

由环氧树脂合成机理可知，要得到接近理想结构的预聚物，环氧氯丙烷必须要大过量。然而，本研究n(—ECH)/n(—OH)=6.06的条件下，仍然无法得到理想结构的目标预聚物。

2.2 填料加入方式分析

环氧树脂的粘度较低，对加入的功能填料的粒度以及加入方式有一定的要求。如果填料的粒度较大，易在树脂中产生沉降，影响材料的均匀性，甚至材料的力学性能和热性能。为了尽量减少填料沉降现象，2种有机填料在使用前均经研磨后过筛(74 μm)。因此，应对填料加入方式进行研究。实验采用手工搅拌、机械搅拌及三辊机捏合3种方式配制胶料，实验结果见表2。表2中，填料加入量均为30%(质量分数)。

表2 固体填料加入方式实验结果Table 2 The experimental results of addition solid fillers by different ways

由表2可知，手工搅拌的方式造成胶料分散，且流平性较差，而采用三辊研磨机捏合方式配制的胶料较为细腻，流平性好。原因在于三辊研磨分散中高剪切力能够使固体填料得到充分细化和分散，提高了胶料的均匀性。因此，应选择三辊机捏合作为最佳加料方式。

2.3 热性能分析

用动态热分析(TGA)分别研究了HCPEP及其固化产物(未加填料和加填料)的热稳定性。测试条件:从30℃升高至800℃，升温速率10℃/min，N2气氛，填料含量均为30%(质量分数)，其TGA曲线见图4。

图4 HCPEP、HCPEP/MA、HCPEP/MA/BPCPZ和HCPEP/MA/HAPCP的TGA曲线Fig.4 Thermo gravimetric analysis of samples HCPEP，(HCPEP/MA)，(HCPEP/MA/APCP)and(HCPEP/MA/BPCPZ)

由图4可知，4种样品均表现出优异的热稳定性，HCPEP的初始分解温度为280℃，失重率约为35%;随着温度进一步升高，热失重逐渐增大，第二次明显失重发生600℃左右，800℃时仍保持17.29%的残焦量。与纯 HCPEP样品相比，HCPEP/MA、HCPEP/MA/BPCPZ和HCPEP/MA/HAPCP在整个升温过程中虽然其初始分解温度未发生明显的变化，但三者均没有出现二次失重现象，800℃时的残焦量分别高达46.46%、53.12%和55.24%。如此高的残焦量应归因于HCPEP和MA反应形成了致密的网状或体状结构，即使在高温条件下，也能保持优良的强度和较完善的结构。

HCPEP和MA的固化机理如下所示:

从反应机理可知，HCPEP和MA反应形成的交联体在受热的条件下可能会发生碳碳双键的自由基聚合反应，即所谓的“二次交联”，形成了更加致密的交联结构。这也是该固化体系能保持较高热稳定性的一个主要原因。此外，该固化体系在二次交联过程中不会形成挥发性副产物，这对作为粘合剂和复合材料基体树脂特别有利。因为不会产生空穴效应，不会使胶层及界面上出现许多针孔而消弱粘接强度与力学性能。

由图4还可看出，添加填料的两种样品在800℃时的残焦量较HCPEP/MA高，这说明填料的加入有助于提高材料的耐热性能。此外，填料的结构对提高材料耐热性也会产生影响。HCPEP/MA/HAPCP的残焦量较HCPEP/MA/BPCPZ高，这是因为HAPCP在受热过程中也会发生自身的交联反应:

其结构中的醛基可发生分子内或分子间缩合反应，形成了较稳定的交联结构。与 HAPCP不同，BPCPZ分子结构中不含类似醛基这样的活性基团，其自身不能发生交联，直接导致其耐热性能不如HAPCP。然而，BPCPZ分子结构中含有大量的溴原子，将赋予材料优良的阻燃性。因此，从提高耐热性和阻燃性角度综合考虑，可将BPCPZ作为阻燃性添加剂与HAPCP组合使用，达到阻燃、耐热双重改性的目的。

2.4 耐烧蚀性分析

线烧蚀率是鉴选包覆材料的重要技术指标，是研究材料耐烧蚀性能的主要技术手段。将HCPEP/MA、HAPCP/BPS/BPCPZ、HCPEP/MA/HAPCP 3种共混液体料浇注到涂有聚苯乙烯脱模剂的模具中，固化成直径30 mm、厚度10 mm的圆柱体烧蚀制件。烧蚀率测试条件:按照GJB323A—1996《氧乙炔线烧蚀试验法》测试，烧蚀距离10 mm，烧蚀时间10 s。数据处理:按4发1组的规模进行烧蚀测试，然后取平均值，测试结果见表3。表3中，填料加入量均为30%(质量分数)。

表3 样品的线烧蚀率Table 3 The linear ablation rate of samples

纯胶片的线烧蚀率为0.343 mm/s，相比不饱和聚酯(0.652 mm/s)、聚多苯多异氰酸酯型聚氨酯(0.49 mm/s)［14－15］均要低，符合耐烧蚀材料的性能要求。添加BPCPZ和HAPCP后，线烧蚀率大幅度降低。这是因为BPCPZ和HAPCP自身结构中含有耐烧蚀性的环三磷腈基团，在高温下分解吸热，燃烧过程中放出氮气，能够促进炭层的形成，有效阻止了基体材料的进一步燃烧。

样品燃烧情况:3种规格的样品燃烧状况基本相同，首先是材料表面发生熔融，随后材料开始燃烧，且颜色逐渐变黑，此过程中材料的体积不断膨胀，直至最终体积不再变化，冷却后具有一定的强度，且烧蚀残渣表面发亮，质地坚硬。不同的是空白试样和添加HAPCP的试样在燃烧过程中没有释放浓烟，但有微弱的燃烧火焰;而添加BPCPZ的试样在燃烧过程中释放出滚滚浓烟，但没有燃烧的火焰。这是因为BPCPZ结构中含有大量的溴，具有优良的阻燃作用。

3 结论

(1)以六氯环三磷腈为原料，经取代、脱甲基、缩合三步反应，合成出含环三磷腈和芳环结构的环氧树脂粘合剂，三步反应的产率分别为72%、95.2%和71.8%。

(2)适当引入有机功能填料或添加剂，有助于进一步提高材料的的耐热、耐烧蚀性。其中，添加了30%BPCPZ和30%HAPCP的交联体在800℃时的残焦量分别为53.12%和55.24%，线烧蚀率分别为0.293 mm/s和 0.303 mm/s。

(3)选择酸酐作为环氧树脂的固化剂，其结构中的碳碳双键可发生自由基聚合反应，对提高材料力学性能和热性能起到了关键作用。

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