含团聚硼富燃料推进剂表-界面性能研究①

庞维强，樊学忠，胥会祥，蔚红建，张 伟，李勇宏，刘芳莉，谢五喜，闫 宁

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

硼粉由于具有较高的质量热值和体积热值而成为富燃料推进剂首选燃料［1－2］。在高能含硼富燃料推进剂的研制中，由于工艺和燃烧性能的要求，需对无定形硼粉进行提纯、钝化、包覆和团聚等表面处理［3－7］，随着硼粉的表面性质发生改变，其表面张力、表面自由能等性能也发生变化，进而与粘接剂的界面张力和粘附功等也随着改变。因此，对于表-界面现象的研究一直都是材料表面/界面研究领域的重点［8－9］。固体推进剂是大量固体颗粒填充的高分子含能材料。其中，不同处理方法得到的硼粉与推进剂的粘合剂体系和固体填料间的表-界面性质，不仅影响推进剂的流变性能，而且影响推进剂的结构完整性及力学性能［10］。因此，有必要对不同处理方法得到的硼粉对富燃料推进剂表-界面性能的影响进行研究。目前，研究表界面性能的方法较多，主要有毛细管上升法、最大起泡法、滴重法、滴体积法及接触角法、薄层毛细渗透法等［11］，而接触角法操作方便、技术相对成熟，已成为表征固体表界面的标准方法之一［12－13］。

本研究从表界面化学原理出发，采用表界面化学分析方法，系统测试了不同类型的团聚硼颗粒、团聚硼颗粒与HTPB粘合剂体系和含团聚硼富燃料推进剂表-界面性能，研究了不同类型的团聚硼颗粒对富燃料推进剂微观表面结构和流变性能的影响，为无定形硼粉的处理和含硼富燃料推进剂的研制提供了参考。

1 实验

1.1 主要原材料及设备

原材料:HTPB，EOH=7.8 ×10－4mmol/g，黎明化工研究院;AP(d50=214 μm)，工业级，大连氯酸钾厂;Al(d50=29.0 μm)，工业级，市售;团聚硼颗粒(取 50 ～60目和60～80目筛中物)，自制;Mg粉(球形，200～325目)，市售。

设备:DCAT 21动态接触角和界面张力仪，德国;GSM-5800扫描电镜，美国。

1.2 样品制备

团聚硼颗粒的制备:不同类型的团聚硼颗粒的制备见文献［4，7，14］。其中，不同类型的硼粉代号如下:B1-营口硼(纯度≥90%);B2-丹东硼(纯度≥95%);B3-甘露醇改性;B4-乙醇改性;B5-团聚改性;B6-AP包覆后团聚;B7-三乙醇胺(TEA)改性后团聚(50～60目);B8-TEA改性后团聚(60～80目);B9-三羟甲基丙烷(TMP)改性后团聚(60～80目)。

B/HTPB悬浮液的制备:将不同类型的硼粉与HTPB按照质量配比2/3充分混合，搅拌均匀后，于50℃烘箱中保温，取适量药浆于测量筒中保温，恢复形变10～15 min，待用。

含硼富燃料推进剂样品的制备:HTPB粘合剂体系，30% ～35%(质量分数，下同);团聚硼和Al(Mg)为高能燃料，25% ～35%;AP为氧化剂，30% ～35%。试验按设计参数配制，将液料和固体组分依次加入到HKV 2L立式捏合机中，真空捏合1 h左右，真空浇注，70℃固化3 d，待用。

1.3 性能测试

采用Modified Washburn方法测试不同类型的硼粉、AP和Al粉的接触角，试样制备方法为压片法，步进速率为0.2 mm/s，实验温度20℃。采用Wilhelm吊片法测试不同硼粉与粘合剂(HTPB)体系的接触角，步进速率0.2 mm/s，浸入深度8 mm，实验温度20℃。

B/HTPB悬浮液和含硼富燃料推进剂药浆流变特性的测试:取1.2节中制备的B/HTPB悬浮液和推进剂药浆样品适量，将其加入测量筒或圆形杯和探头转子或锥形板的间隙中，测试其在50℃下1 h时的流变特性，悬浮液的流变特性用屈服值η表征，推进剂药浆的流变特性通过目测。

采用GSM-5800扫描电镜(美国)观测含不同类型硼颗粒的富燃料推进剂表面形貌。

1.4 表界面化学原理

Young提出了著名的杨氏方程［9］:

式中 γs为固体物质表面张力;γl为液体物质表面张力;γsl为固液间界面张力;θ为接触角。

Girifalco 和 Good 导出了 γs、γl和 γsl之间的重要关系:

式中 φ为摩尔体积因子，一般φ值近似为1。

由式(1)和式(2)得到:

Fowkes假定总的表面自由能等于表面上各种分子间力的贡献总和。因此，表面自由能可写成:

式中 上标d和p分别表示非极性和极性力的分量。

据此，Owens［15－16］提出了界面张力表达式的一般形式为

式中 下标1和2可为液体、固体或固体、液体的组合。

对式(3)推广得到:

用2种已知γ1和的液体测量它们与固体物质的接触角，即可推算出固体的γs和。

两物质表面附着过程的能量变化即粘附功为

若s1和s2两个固体界面均浸没在液体l中，则它们的粘接面s1s2在液体l中是否稳定存在，可按粘附功计算:

若 Wa＞0，即 γsl＜ γs+ γl或 γs2s2＜ γs1l+ γs2l，则 s和l会相互粘附或s1和s2的粘接面s1s2在液体l中能稳定存在，且Wa越大，粘附作用越强;反之，则s和l自发分离或s1和s2的粘接面s1s2在液体l中易分离。

2 结果及讨论

2.1 团聚硼颗粒的表面张力

表1列出了不通过介质的基本物化特性。本研究测试了不同类型的硼粉和推进剂主要组分在不同介质中的接触角，研究了其表面张力γ及其非极性和极性分量 γd和 γp，结果见表2。

表1 不同介质的基本物化特性Table 1 Phys-chemical characteristics of different media

表2 团聚硼颗粒和推进剂主要组分的接触角和表面张力Table 2 Contact angles and surface intensions of agglomerated boron particles and propellant ingredients

由表2可看出，AP和Al的表面张力较小(分别为19.40 mN/m 和50.32 mN/m)，HTPB 和硼粉的表面张力(分别为703.23 mN/m 和48.96 ～187.05 mN/m)较大。其中，B5、B6和B7的表面张力(分别为168.00、187.05、173.40 mN/m)较大，这可能是团聚处理的硼粉强度较小，过筛后团聚颗粒被压碎，导致细颗粒粒度较多，比表面积增大的缘故;而B4、B8和B9的表面张力(分别为 48.96、59.33、60.02 mN/m)较小，与 AP 和Al粉的表面张力接近，这可能与表面处理剂的基本物化特性有关。

2.2 团聚硼颗粒的表面自由能

团聚硼颗粒的表面自由能与含硼富燃料推进剂药浆流变特性有密切关系。本文计算了不同类型的团聚硼颗粒和固体填料(AP和Al粉)的表面自由能，并研究了不同团聚硼对B/HTPB悬浮液流变性能的影响，结果见表3。表3中，A～D表示B/HTPB悬浮液的流变特性依次从好到坏，A:η≤30 Pa，B:30 Pa＜η≤50 Pa，C:50 Pa ＜ η≤80 Pa，D:η ＞80 Pa。

表3 团聚硼颗粒的表面自由能及对B/HTPB悬浮液流变特性的影响Table 3 Surface free energy of agglomerated boron particles and effects for the rheological properties of B/HTPB slurry

从表3可看出，与AP和Al粉颗粒的表面自由能(分别为19.42 mN/m 和21.80 mN/m)相比，采用不同处理方法获得的团聚硼颗粒的表面自由能(28.45～199.42 mN/m)较高。其中，B4 的表面自由能(28.45 mN/m)接近AP和Al粉的表面自由能，表明用乙醇处理的硼粉具有一定的效果;B8和B9的表面自由能(分别为38.91 mN/m和39.54 mN/m)虽大于B4，但其实际应用于富燃料推进剂药浆的流变特性好于B4，表明采用TEA和TMP可有效降低硼粉的表面自由能。将这2种方法处理的硼粉添加到富燃料推进剂中，可有效阻止硼粉表面杂质与推进剂中HTPB预聚物的反应，使硼粉与HTPB混合物的流变特性明显改善。

2.3 团聚硼颗粒对富燃料推进剂界面性能的影响

2.3.1 团聚硼颗粒与粘合剂体系的表-界面性能

在液-固接触体系中，由于界面两边分子力的作用而存在吸附作用，分离两相吸附作用所需的功称为粘附功，粘附功可反映界面两相粘接牢固程度。本研究由式(7)得到了团聚硼颗粒与粘合剂体系和填料界面间的界面粘附功Wa和界面张力γ12，结果见表4。

表4 团聚硼与推进剂组分界面间的界面张力和粘附功Table 4 Interfacial intensions and adhesions between the binder system and particles of the propellant

由表4可知，团聚硼颗粒与填料AP、Al粉和HTPB粘合剂体系形成的3种界面中，不同团聚处理硼颗粒与HTPB粘合剂体系的粘附功为 36.20～112.90 mN/m，与 AP 的粘附功为42.42 ～121.43 mN/m，与 Al粉的粘附功为43.02～128.84 mN/m，均大于富燃料推进剂HTPB粘合剂体系分别与AP和Al粉的粘附功(37.39 mN/m和39.37 mN/m)，表明团聚处理硼粉与推进剂组分间的粘附作用较强;不同团聚处理硼颗粒与HTPB粘合剂体系的界面张力为12.76～103.98 mN/m，与 AP 的界面张力为7.50～89.45 mN/m，与 Al的界面张力为6.49～84.42 mN/m，均大于富燃料推进剂HTPB粘合剂体系分别与AP和Al粉的界面张力(2.75 mN/m和2.45 mN/m)，表明团聚处理硼粉与推进剂组分之间的浸润性差于HTPB与AP和Al粉之间的浸润性。其中，B4、B8和B9分别与HTPB、AP和Al粉间的界面张力较小，粘附功较大，表明这3种团聚处理硼粉分别与HTPB、AP和Al粉之间的粘附作用较强，浸润性较好，容易铺展开，同样将其应用于富燃料推进剂中，推进剂药浆流变特性较好，这和文献［17］的研究结果一致。

2.3.2 含团聚硼富燃料推进剂的表-界面(多界面)性能

为了解团聚硼颗粒吸附在填料表面形成的界面(填料/团聚硼颗粒)能否在交联体系中稳定存在，本研究计算了不同三界面间的粘附功Wa，并研究了含硼富燃料推进剂组分多界面间的粘附功对推进剂药浆流变特性的影响，结果见表5。表5中，B～D表示目测含硼富燃料推进剂药浆的流变特性依次从好到坏。

表5 富燃料推进剂组分多界面间粘附功Table 5 Multi-interfacial adhesions for fuel rich solid propellant

从表5可看出，B8和B9分别与AP、Al粉和HTPB形成界面间的粘附功较大，经测试该推进剂药浆的屈服值较小，药浆的流动性和流平性也较好。因此，其与推进剂组分填料间的粘接最为稳定和牢固，表明其能够牢固的吸附，并保持在富燃料推进剂的交联体系中;而B1和B4与填料形成多界面间的粘附功均小于0，表现为推进剂药浆的流变性较差，无法制备出推进剂样品。其中，B4与填料间的界面粘附功最小，表明其与富燃料推进剂填料组分间的粘接性能相对较弱。因此，只采用无水乙醇对无定形硼粉进行表面改性对富燃料推进剂药浆的工艺性能改善不大，此结果与文献［17］研究结果一致。

2.4 团聚硼对富燃料推进剂表面形貌的影响

不同硼颗粒对固化后富燃料推进剂的表界面粘接性能有明显影响。因此，本文研究了含不同团聚硼颗粒的富燃料推进剂微观形貌的变化，结果见图1。

从图1可看出，图1(a)中无定形硼粉无规则的粘接在推进剂表面，含无定形硼粉的富燃料推进剂的填料颗粒与交联网络体系界面间存在明显的空穴、缝隙，表明填料与交联网络的粘接效果较差，且存在明显的“凝胶”现象。不同团聚硼含量的富燃料推进剂表面平整，各种填料颗粒与粘合剂体系的粘接状况明显改善，且粘接牢固。因此，团聚硼颗粒可有效起到物理交联和界面增强作用。

图1 含不同硼颗粒富燃料推进剂的微观形貌(×500)Fig.1 Microstructures of fuel rich propellants with different boron particles

3 结论

(1)含硼富燃料推进剂的主要填料与HTPB粘合剂体系形成的界面中，硼粉与HTPB粘合剂体系的粘附功高于HTPB与AP和Al的，但B粉在粘合剂体系中的浸润性弱于AP和Al粉;Al粉与粘合剂体系的浸润性较好，且粘接较为牢固，而AP相对Al粉更易于在粘合剂体系中分散，但其与粘合剂体系的粘接性能较弱。

(2)团聚硼颗粒与HTPB、AP和Al粉间的粘附功均大于HTPB与AP和Al粉的粘附功;团聚硼颗粒与HTPB、AP和Al粉之间的界面张力均大于HTPB与AP和Al粉的界面张力，表明团聚硼颗粒与HTPB、AP和Al粉的粘附能力高于HTPB与AP和Al之间的相互作用。

(3)含无定形硼粉的富燃料推进剂的填料与交联网络体系界面间存在明显的空穴、缝隙，填料与交联网络的粘接效果较差，并存在明显的“凝胶”现象;含团聚硼颗粒的富燃料推进剂表面平整，固体填料与粘合剂体系的粘接状况明显改善，且粘接牢固。

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