PBO纤维自然老化与加速老化的相关性研究①

应灵慧，汪益龙，刘小云，庄启昕，韩哲文

(华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

0 引言

聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)是一种直线型聚芳杂环刚性棒状液晶聚合物分子，可通过液晶纺丝技术制得高度取向的高性能纤维，在纤维中PBO分子沿轴向高度取向，具有出色的机械性能、热性能和耐化学性能，其纤维的拉伸强度及拉伸模量约为对位芳纶纤维的2倍，广泛用于航空、航天以及防弹、防爆等领域的先进结构复合材料中［1－6］。

2003年，美国一名身穿PBO纤维制成的防弹衣的警察中弹身亡，其主要原因就是PBO纤维在遇热、光照和潮湿环境下的性能下降速度比原先预想要快［5］。国内最近几年随着PBO纤维产业化研究的进展，对PBO纤维老化失效的研究也日益重视。目前，国内外对PBO纤维老化方面的研究有热老化、湿热老化、光老化等［10－12］，大多采用人工加速老化的方式进行，对于自然气候条件下老化和使用寿命评估方面的报道较少。自然条件下老化，更能反映材料的真实使用情况，准确评价材料在实际环境下的性能衰退和使用寿命，但实验时间相对较长;而人工加速老化所需要的时间短，且可重复性好，但与材料的实际环境下老化存在一定偏差。

本文分别采用户外自然暴晒实验及人工加速老化实验，研究了PBO纤维的老化失效现象，寻找两者的相关性，以便能通过人工加速老化实验来预测PBO纤维在户外自然环境中的使用寿命。

1 实验

1.1 试样材料和实验方法

(1)试样:PBO纤维，初始强度为5.8 GPa，日本东洋纺公司。

(2)户外自然暴晒实验:依据ISO877—1976，暴晒地点为上海市南部，暴晒场地开阔，周围无遮挡，样品架方向朝南，实验持续36个月。

(3)人工加速实验:依据 GB/T 16422.2—1999，在氙灯气候老化实验箱(型号SN-500，上海林频科技有限公司)中进行，辐照波长280～800 nm，辐照强度1 100 W/m2，黑板温度54℃，相对湿度65%。湿热老化在恒温恒湿箱(型号DHS-100，上海林频科技有限公司)中进行。

1.2 大气环境数据

户外自然暴晒实验总计为36个月，期间的环境气候数据见表1(上海市气象局提供)。

1.3 分析与测试

(1)纤维拉伸强度测试

采用常州双固纺织仪器有限公司生产的YG020B型电子单纱强力仪，夹持长度 20 mm，拉伸速度10 mm/min。取30个有效数据的平均值。

(2)ATR-FTIR测试

采用美国热电公司生产的Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪。扫描电子显微镜(SEM)采用JEOL公司的JSM-6360LV型扫描电子显微镜。

(3)分子量测定

采用特性粘度法，将6 mg PBO纤维溶解在25 ml甲基磺酸(MSA)中，配成PBO/MSA溶液。然后，使用乌氏粘度计在氩气保护下进行测试。乌氏粘度计型号为MC 0.8～0.9 mm，上海青浦前明玻璃仪器厂。测试采用稀释外推法，先测溶剂的流出时间，再测定PBO/MSA溶液的流出时间，接着分别4次移入5 ml溶剂逐次稀释，得到不同浓度的PBO/MSA溶液，分别测其流出时间。

PBO的特性粘度通过Huggins方程进行关联:

式中 ηsp=(t/t0)－1;［η］为特性粘度;t0为溶剂的流出时间;t为PBO溶液的流出时间;C为PBO的浓度，g/dl。

测定不同浓度C时的ηsp/C;然后，将其对C作图得一直线，外推至Y轴上的截距，即为特性粘度。

2 结果与讨论

2.1 PBO纤维自然气候老化实验

图1是PBO纤维在户外自然暴晒老化的强度保持率。由图1可见，PBO纤维在暴晒的第1个月，纤维强度下降非常快，强度仅为纤维原始强度的65%;此后，纤维强度下降的趋势开始减缓，在第10个月时，PBO纤维强度为原始强度的48%左右;在第36月时，纤维强度为其原始强度的40%。实验结果表明，PBO纤维在自然条件下老化时，并没有出现老化加速效应，而是在前几个月老化速率非常快;之后，性能降低速率呈现减缓趋势。

图1 PBO纤维户外自然老化强度保持率Fig.1 Tensile strength retention curve for PBO fibers in natural weather aging

高分子材料的老化过程中，可能伴随着分子链断裂等化学变化过程，而分子量与分子链断链直接关联。因此，对PBO纤维在户外老化实验中分子量的变化进行了测试。PBO纤维特性粘度和老化时间的关系如图2所示。由图2可看出，PBO纤维户外暴晒老化的前2个月，分子量下降迅速，2个月后趋于平缓。这个结果，与强度保持率测试结果的趋势是一致的，说明户外暴晒中伴随着分子链的断裂。

图3是户外老化不同阶段的纤维表面形态。从图3看出，PBO表面光滑，老化10 d后，表面平行于纤维轴方向即出现细长的缺陷条纹，且开始变得粗糙，表明纤维表面开始出现损伤。2个月后，纤维表面的缺陷和粗糙度都已较明显。4个月后，纤维表面的缺陷条纹变大，且数量变多。14个月后，纤维表面缺陷变得很深，出现了剥落的现象。PBO纤维表层为厚度约0.2 μm的致密层，对PBO纤维的强度起关键性作用，表层的破坏导致纤维强度的迅速下降。

图2 PBO纤维户外老化过程中特性粘度变化曲线Fig.2 Intrinsic viscosity curve for PBO fibers aged in natural weatherg

图3 PBO纤维表面形态Fig.3 Surface micrographs of PBO fiber aged in natural weathe

图4是户外老化不同老化时间的红外光谱。可发现，归属于苯并噁唑环的1 056 cm－1处吸收峰强度下降，而1 690 cm－1出现了新的吸收峰。这一新吸收峰对应于氨基相连的 C==O键伸缩振动峰，表明PBO在发生了噁唑环开环等化学变化。该吸收峰强度随老化时间逐渐增加，14个月后已非常明显。

图4 PBO纤维户外老化不同时间的红外光谱Fig.4 ATR-FTIR spectra for PBO fibers aged in natural weather for different times

2.2 PBO纤维室内加速老化和户外自然老化相关性分析

2.2.1 以老化时间为基础比较相关性

以老化时间作为基础，来对比户外老化和人工加速老化的相关性，是一种常用方法。以拉伸强度为指标，对PBO纤维室内加速老化和户外自然老化进行相关性分析。图5为室内加速老化的强度保持率曲线，对曲线进行拟合，得到拟合方程:

其中，Y为强度保持率;X为老化时间，h。R2=0.99，显示拟合吻合度很高。

图5 PBO纤维加速老化不同时间的强度保持率曲线Fig.5 Tensile strength retention curve for PBO fibersduring accelerated aging

同样，对图1户外老化强度保持率进行拟合:

其中，X的单位为月。R2=0.99，拟合吻合度很高。

这样，利用拟合式(1)和式(2)，可计算出在老化期间PBO纤维强度保持率下降到同一个值时，户外自然老化和人工加速老化所分别需的时间，以及计算加速因子(SAF)。为保证时间单位的统一，把式(1)和式(2)中的老化时间换算成以天为单位计算，所得结果列于表2。

表2 户外老化与人工老化的对应关系Table 2 Correlation between natural weathe aging and accelerated aging of PBO fiber

从拟合结果来看，在PBO纤维强度保持率为89%时，户外自然老化时间为3.6 d，而室内加速老化只需1.02 d，加速倍率为3.5倍。随时间的延长，这一倍率不断加大。如户外自然老化306 d时，PBO纤维强度都下降了55%，室内加速老化实验的加速倍率上升到了30。从图6可见，以老化时间作为参照的加速因子的波动非常大，从最初的3.5倍一直下降到第4天的2.4倍，变化幅度高达30%。第4天以后，加速倍率又急剧飙升。这主要是由于人工加速老化过程中，辐照度、温度和湿度都是恒定的;在户外自然环境中老化时，气候条件的变化非常大。因此，笼统的以老化时间为基础来计算老化加速因子，具有一定的先天局限性。

图6 加速老化实验中加速因子与老化时间的关系Fig.6 Change of SAF value during accelerated aging

2.2.2 以总辐照能量为基础比较相关性

地球表面接受太阳辐射的强度随气候、地理位置和季节而变化，正因为如此，近几年发展出了以总辐照量作为基础的方法［13］，该法主要适用于对辐照敏感的纤维的老化过程。PBO纤维的热稳定性和环境稳定性都很好，但紫外光稳定性欠佳，正适合以总辐照量作为基础的评价方法，可避免户外老化中辐射强度随环境因素变化的影响。

图7为不同辐照度下PBO纤维户外自然老化与室内加速老化强度保持率对比。

图7 PBO纤维户外老化和加速老化的强度保持率曲线Fig.7 Tensile strength retention curve for PBO fibers during photoaging

分别对户外自然老化和室内加速老化的强度保持率曲线进行拟合，得到拟合方程。

(1)人工加速老化

式中 Y为强度保持率;X为累积辐照量，MJ/m2。

R2=0.99，显示拟合吻合度很高

(2)户外自然老化

R2=1，显示拟合吻合度很高。

在相同的强度保持率下，分别求得户外自然老化所需的累积辐照量和室内加速老化所需的累积辐照量，将所得结果列于表3。

表3 户外老化与人工老化的对应关系Table 3 Correlation between natural weather aging and accelerated aging of PBO fiber

从加速因子数据可看出，在实验初期，户外与人工加速老化在相同的累积辐照量下，对PBO纤维强度下降的影响程度基本上相同，这一趋势一直维持到纤维强度下降到原始强度的约64%。

图8中，横虚线为加速因子为1的直线。可见，在累积总辐照量达到505 MJ/m2之前，户外老化和自然老化对纤维强度的影响大体上是等效的，可利用加速老化实验结果来预测户外老化失效行为。

图8 PBO纤维不同强度保持率下加速因子的变化曲线Fig.8 The change of SAF value at the same tensile strength rate during accelerated aging

随着辐照的延长，2种老化条件下的强度保持率的相关性逐渐变弱。如室内加速老化中能量累积值为753.34 MJ/m2时，其效果相当于户外自然老化累积辐照量为1 352.28 MJ/m2时，加速倍率达到1.8倍。造成这种现象的原因，是老化过程中影响因素除光外，还有温度、湿度等因素。所以，仅用辐照量来推导户外自然老化与室内加速老化的相关性也不够。室内加速老化中温度湿度都恒定，而户外自然老化中环境温度和湿度是变化的。

湿度对PBO纤维老化的影响如图9所示。从图9中可看出在温度一定的情况下，湿度越高，PBO纤维老化速率越快。

图9 相对湿度对PBO纤维老化强度保持率的影响(80℃)Fig.9 Effect of humidity on the tensile strength retention of PBO fiber aging at 80℃

温度对PBO纤维老化的影响如图10所示。从图10中可看出，在湿度一定的情况下，温度越高，PBO纤维老化速率越快。结合图9可知，降低湿度和温度会延缓PBO纤维在老化过程中强度的下降速度，这与此前的研究一致［14］。

图10 温度对PBO纤维老化强度保持率的影响(80%RH)Fig.10 Effect of temperature on the tensile strength retention of PBO fiber aging at 80%RH

这也是为什么在后期加速因子出现大幅波动的原因。本次户外老化实验开始于2008年8月，此时上海的环境条件与人工加速老化相比，温度较低，但湿度较高。温度低会减缓纤维的老化速度，但湿度大会加速纤维的老化速度，两者影响的互相抵消，才导致了如此好的等同效应。之后，随着实验进入秋冬季，环境温度和湿度都降低，而加速老化实验中温度湿度是恒定的。所以，人工加速老化和户外老化也就逐渐出现了偏差。因此，在利用人工加速老化实验数据来预测材料在户外自然条件中的失效时间时，需考虑的问题是复杂和多方面的。

3 结论

(1)户外自然老化实验中，发现PBO纤维强度先快速下降，然后趋于平缓。PBO纤维在此过程中出现了分子断链等化学结构的变化，导致分子量下降，纤维皮层破坏和纤维强度降低。

(2)以老化时间为基础对，户外自然老化和室内加速老化进行关联，发现加速因子的波动较大，关联的可靠性较差。

(3)以总辐照能量为基础，对户外自然老化和室内加速老化进行关联，发现在辐照初期，加速因子的波动较小，加速倍率接近1。这一趋势一直延续到纤维强度下降到原始强度的64%时;之后，两者之间的偏差逐渐变大。

(4)以总辐照能量为基础，在累积总辐照量达到505 MJ/m2之前，能利用加速老化实验结果来大体准确预测PBO纤维在户外环境下的老化失效行为。这对预评估PBO纤维在户外条件下的使用过程有重要意义。

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