高能硼氢燃烧剂与固体推进剂常用组分相容性的DSC法研究①

庞维强，胥会祥，廖林泉，石小兵，李 洋，李勇宏，王晓飞

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

高能量、扩大燃速可调范围、钝感和少烟或无烟化一直是固体火箭推进剂的发展趋势。离子型硼氢化合物作为固体推进剂的高能燃烧剂，由于具有很高的燃烧热值，颗粒粒度分布均匀，可大大提高推进剂中高能固体组分的含量，从而大幅提高推进剂的能量［1－4］。硼氢化合物主要包括开笼型的硼烷、闭笼式的聚硼烷类阴离子化合物、碳硼烷及金属碳硼烷等［5］。

从合成方便、毒性低来考虑，它比碳硼烷具有一定的优越性。在推进剂中已大量报道使用的离子型氢硼酸盐主要是指十氢十硼酸和十二氢十二硼酸的盐类，它们性能稳定，毒性较小，是十氢十硼酸盐及其与氧化剂的共沉淀物，如 K2B10H10、Cs2B10H10、(NH4)2B10H10、Cs2B10H10·CsNO3和Cs2B10H10/KNO3等，它们能使复合和双基推进剂获得相当高的燃速［6］。陈福泰等［7］研究了［N(C2H5)4］2B12H12对NEPE推进剂(主要组分RDX、HMX、AP)燃烧性能的影响。结果表明，该物质对AP的热分解没有明显的催化作用，但加速了硝胺的热分解，从而提高了NEPE推进剂的燃速，在高压时出现“平台”现象，而且，硼氢化合物释放出氢原子的电离势很低，极易与硝胺等发生作用，加速硝胺等的分解［8］，有望在固体推进剂中获得应用。高能量硼氢燃烧剂——十氢十硼酸双四乙基铵(［(C2H5)4N］2B10H10，BHN)作为一种具有较高燃烧热值的含能材料对固体推进剂能量性能的研究报道较少，其具有氮含量高、生成焓高、分解温度高、机械感度低等优点，被认为是具有应用前景的高能推进剂用燃烧剂［9－11］。

含能材料组分之间的相互作用很复杂，它是含能材料混合体系燃烧和爆轰或爆炸研究的基础，是安定性、相容性和安全性评价的依据。有些材料，尤其是高分子材料与含能材料作用，发生裂解时不放或放出少量气体，量气法就无法判断它们的相容性。一般来说，相互作用都会有热效应产生，测定热效应正是差示扫描量热法(DSC)和差热分析(DTA)技术的主要依据。因此，热分析技术评价相容性是量气法的一种补充。同时，由于热分析方法具有快速、操作简单和试样量少且安全性高等优点，也已作为一种快速筛选相容性材料的方法被广泛应用［12－14］。关于BHN与推进剂主要组分的相容性用DSC和表观活化能变化率的方法研究国内外尚未见文献报道。文中以固体推进剂各主要功能组分为基本线索，根据国军标GJB 772A—1997方法205.1，对BHN与这些组分的相容性进行了初步分析与讨论，为BHN在复合固体推进剂中的应用可行性提供了理论和实验依据。

1 实验

1.1 原材料

十氢十硼酸双四乙基铵(BHN，纯度大于99.5%，西安近代化学研究所合成);奥克托金(HMX，纯度大于99.5%);黑索今(RDX，纯度大于 99.6%);铝粉(Al，12.18 μm，盖州市金属粉末厂);镁粉(Mg，200 ～250目，唐山金属材料有限公司);N－脒基脲二硝酰胺盐(GUDN，纯度大于99.8%)、3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF，纯度大于99.6%);六硝基六氮杂异戊兹烷(CL－20，纯度大于 99.5%);3－硝基－1，2，4－三唑－5－酮铅(NTO－Pb，纯度大于 99.1%);端羟基叠氮聚醚(GAP，纯度大于 99.8%)。高氯酸钾(KP，100 ～ 140目，大连氯酸钾厂);癸二酸二异辛酯(DOS，上海凌峰化学试剂公司);聚乙二醇(M=10 000，纯度大于99%，上海元吉化工有限公司);二异氰酸酯(N－100，东方明珠化工有限公司);1，3－二甲基－1，3－二苯基脲(C2);炭黑(CB);三氧化二铝(Al2O3);2，4－二羟基苯甲酸铜(β－Cu，纯度大于 99.4%);己二酸铜(AD－Cu);端羟基聚丁二烯(HTPB，纯度大于99.2%，黎明化工研究院)和邻苯二甲酸铅(φ－Pb)等作为惰性材料分别与HBN按照1∶1的比例混合均匀，制成均一的样品。以上未标明厂家的原材料均由西安近代化学研究所合成。

为了便于叙述，现将所有样品体系进行统一编号如下:

1.2 实验仪器及条件

采用德国DSC 204型差示扫描量热仪(DSC)进行实验，0.1 MPa下采用动态氮气气氛;温度 25～450 ℃;升温速率分别为 2、5、10、20 ℃ /min;样品量约0.50 ～0.70 mg;标准样品，α－Al2O3;铝制密封池。

1.3 实验原理

有时把含能材料与接触材料的相容性称为外相容性，而含能材料混合体系组分之间的相容性称为内相容性。还有所谓“化学相容性”与“物理相容性”之分。显然，DSC或DTA及下述的TG方法评价相容性的原理是含能材料与材料混合后，如有化学反应发生，就会有热效应产生，从DSC或DTA曲线上获得热分解特征温度和动力学参数，如分解峰温Tp和分解表观活化能Ea的变化为判据来评价相容性。DSC或DTA测定含能材料的分解峰温Tp受试验条件的影响。因此，有必要确定和规定主要的测试条件。通过测定含能材料及其与接触材料混合体系或含能材料混合体系及其组分的分解DSC或DTA曲线，以混合体系与含能材料两者DSC或DTA的分解峰温Tp之差△Tp为判据(标准)，是DSC或DTA方法评估相容性最常用的依据［15］，其定义式:

式中 Tp1为含能材料组分的分解峰温;Tp2为含能材料混合体系或与接触材料混合体系的分解峰温。

要求混合体系的质量比为1∶1。

表观活化能改变率按式(2)计算:

Ea和Eb值用Ozawa公式(3)采用线性回归求得:

式中 βi为试样加热速率，K/min;Aa(orb)为单独体系或混合体系的表观指前因子，1/min;Ea(orb)为单独体系或混合体系的表观活化能，J/mol;R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K);F(α)为机理函数;Tpi为加热速率为βi时试样的峰温度，K。

由lgβi与1/Tp关系线性回归，求得Ea和Eb值的相关系数应大于0.97。

表1给出了用ΔTp和ΔE/Ea评价相容性的标准或判据(以峰温降低值计)。

表1 用ΔTp和ΔE/Ea评价相容性的标准或判据Table 1 Evaluated standard of compatibility for explosive and contacted materials

2 结果与讨论

2.1 BHN与一些含能组分的相容性

图1给出了体系(1)～(20)的DSC曲线，表2给出了它们的最大放热峰温和最终计算的表观活化能变化率结果，升温速率为10℃/min。

从表2和图1可看出，BHN/DNTF的混合体系DSC曲线(见图1(h))没有明显的吸热熔融峰，只出现了1个很强的放热峰，而单一的DNTF存在明显的吸热峰，表明BHN产生巨大的能量弥补了DNTF所需的热量。因此，DSC上没有出现明显的吸热峰。单一组分DNTF的分解放热峰峰温为273.6℃，BHN的分解放热峰峰温为305.8℃。对于BHN/DNTF混合体系的DSC热分解放热峰温为307.4℃，将DNTF的分解峰推迟了33.8℃，且ΔE/Ea为25.7%。因此，可判断BHN与DNTF是不相容的。这可能是由于BHN与DNTF混合后，在受热分解时存在相互作用，当两者同时用于推进剂配方时，可提高易分解组分(DNTF)的分解峰温，从而提高推进剂的热安定性。

由图1(c)可看出，HMX的DSC曲线出现了2个吸热峰，在247.1℃出现吸热峰的原因可能是由于HMX晶体发生了多晶转变，此时HMX晶型由α变成δ;在280.5℃处的第2个吸热峰是HMX由固相变成液相的过程，而282.7℃出现的放热峰是HMX快速热分解过程。BHN/HMX混合体系的放热峰温281.3℃比纯BHN的分解峰温低25.5℃，将HMX的分解峰温低2.4℃，表明HMX的存在稳定了BHN，而HMX则加速了BHN的分解，使得BHN分解反应提前，计算的ΔE/Ea为9.9%。因此，BHN与HMX相容性较好，但存在轻微敏感。

图1 BHN与一些含能材料混合后的DSC曲线(混合比=1∶1)Fig.1 DSC curves of BHN with some energetic components

表2 50/50-BHN/含能材料体系的DSC特征量和表观活化能变化率Table 2 Data of the 50/50-BHN/energetic component binary system obtained by DSC and active energy transformation

BHN/Al与BHN/Mg(图1(f)和图1(g))混合体系放热过程类似，Al粉和Mg粉的引入将BHN分解过程稍微延迟，两者都使放热反应的峰宽变大，表明它们延缓了BHN热分解过程，起到了稳定BHN热分解的作用。相比之下，BHN/NTO－Pb混合体系(图1(d))的放热过程中，NTO－Pb在放出热量的同时，对BHN进行活化，使得分解反应更易发生。因此，体系的分解放热温度提前的同时，能量没有明显降低。

2.2 BHN与一些惰性材料的相容性

图2给出了体系(21)～(43)的DSC曲线，表3给出了它们的最大放热峰温和最终计算的表观活化能变化率结果，升温速率为10℃/min。

图2 BHN与一些惰性材料组成的混合物DSC曲线(混合比=1∶1)Fig.2 DSC curves of BHN with some inert materials

从图2和表3可看出，中定剂C2与BHN的混合体系和BHN/PEG混合体系都出现了明显的吸热峰，本身BHN的热分解过程不存在吸热峰，表明C2或者PEG的引入，都使体系分解所需的热量不够，需从外界摄取足够的热量才能发生分解，这样使得BHN更加钝感。从图2(b)和图2(j)可看出，混合体系的放热峰较纯BHN明显降低，表明放热的剧烈程度减缓。因此，C2或PEG的加入，有利于缓和BHN的热分解过程。BHN/PEG和BHN/C2混合体系的吸热熔融点分别是63.8℃和122.9℃，它们分别比单一的 PEG(62.6℃)和C2(121.33℃)的熔融点高，表明它们形成了较高的共熔物。C2与PEG都属于不含能的添加剂，它们与BHN混合后危险性不大，虽然它们的体系峰温变化大，但不能说明它们不相容，还需别的测试方法进行佐证。BHN/C2、BHN/CB、BHN/PEG、BHN/HTPB、BHN/N－100都属于有机材料与炸药的混合体系。从峰温的差异可看出，它们的ΔTp≤2℃，ΔE/Ea≤20%，表明这些粘合剂体系的相容性较好。

表3 50/50-BHN/惰性材料体系的DSC特征量和表观活化能变化率Table 3 Data of 50/50-BHN/inert materials system obtained by DSC and active energy transformation

对于 BHN/AD－Cu、BHN/β－Cu 和 BHN/φ－Pb 等盐类和BHN的混合体系都表现出相对较差的相容性，这可能是由于这些化合物充当了催化剂的角色，使BHN的热分解能更易进行，但同时它们能缓合BHN的放热过程，至于其催化反应机理，将在另文中作详细讨论。事实上，对于这些惰性组分采用量气法(VST)判断其化学相容性更好。因此，分析可看出，BHN/惰性材料组成的粘合剂体系的相容性大小排列顺序为(35)=(37)＞(39)=(41)＞(43)＞(25)＞(23)＞(21)=(27)＞(31)＞(33)＞(29)。由于热稳定性是根据其放热峰的位置确定的，因此它们的热稳定性由高到低的顺序为(29)＞(27)＞(23)＞(25)＞(41)＞(35)＞(37)＞(39)＞(43)＞(21)＞(33)＞(31)。

3 结论

(1)BHN 分别与 NTO－Pb、CL－20、A1、Mg、PET、PEG、N－100、HTPB、AD－Cu、β－Cu、φ－Pb、CB、Al2O3、C2、DOS和KP相容性较好，与GAP和HMX轻微敏感，而与RDX、DNTF和GUDN不相容。

(2)BHN/含能组分组成的粘合剂体系的相容性大小排列顺序为(15)＞(9)=(13)＞(11)＞(7)＞(3)＞(5)＞(17)＞(19)，而它们的热稳定性由高到低的顺序为(17)＞(9)=(13)＞(15)＞(7)＞(11)＞(3)＞(5)＞(19)。

(3)BHN/惰性材料组成的粘合剂体系的相容性大小排列顺序为(35)=(37)＞(39)=(41)＞(43)＞(25)＞(23)＞(21)=(27)＞(31)＞(33)＞(29)，而它们的热稳定性由高到低的顺序为(29)＞(27)＞(23)＞(25)＞(41)＞(35)＞(37)＞(39)＞(43)＞(21)＞(33)＞(31)。

致谢:非常感谢西安近代化学研究所分析测试中心陆洪林高级工程师，在百忙之中协助完成DSC的分析和测试。

［1］宋秀铎，赵凤起，王江宁，等.BAMO－AMMO的热行为及其与含能组分的相容性［J］.火炸药学报，2008，31(3):75－78.

［2］Spielvogel.Method of production of B10H102－ammonium salts and methods of production B18H22［P］.US 2005/0169828 A1，2005.

［3］Henry C A.Thermoplastic composites rocket propellant［P］.US 4361526，1982.

［4］Joseph M Makhlouf，et al.Method of preparing tetraethylammonium decahydrodecaborates［P］.US 3373202，1968.

［5］Beach N E，Canfield V K.Compatibility of explosives with polymers(Ë)［R］.AD 721004，Springfield:NTIS，1971.

［6］聂永，陈海艳，苗金玲.闭式硼烷［B10H10］2－的反应性及其衍生物的应用研究进展［J］.有机化学，2009，29(6):822－834.

［7］Slobodan M Vuga.Effects of liquid burn rate catalysts on rheological properties of high－energy composite propellants［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1991，16:293－298.

［8］Luqman Adams，Sumathy N Hosmane，Jamey E Eklund.A new synthetic route to boron－10 enriched pentaborane(9)from boric acid and its conversion to anti－10B18H22［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124:7292－7293.

［9］陈福泰，谭惠民，罗运军，等.B12H12［N(C2H5)4］2对NEPE推进剂燃烧性能的影响［J］.火炸药学报，2000，23(3):19－22.

［10］单文刚，孙铁刚，张国东.碳硼烷衍生物对固体推进剂燃烧性能影响研究［J］.固体火箭技术，1995，18(3):24－26.

［11］Luqman Adams，Susan Tomlinson，Wang Jian－hui.Novel approach to boron－10 enriched decaborane(14):an important advance in synthetic boron hydride chemistry［J］.Inorganic Chemistry Communications，2002(5):765－767.

［12］Li Ji－zhen，Fan Xue－zhong，Fan Xi－ping，et al.Compatibility study of 1，3，3－trinitroazetidine components and inert materials［J］.J.Therm.Anal.Cal.，2006，85(6):779－784.

［13］Yan Qi－long，Li Xiao－jiang，Zhang La－ying，et al.Compatibility study of trans－1，4，5，8－tetranitro－1，4，5，8－tetraazadecalin(TNAD)with some energetic components and inert materials［J］.J.Hazard.Mater.，2008，160:529－534.

［14］严启龙，李笑江，廖林泉，等.四硝基并哌嗪(TNAD)与推进剂组分相容性的DSC法评估［J］.含能材料，2008，16(3):309－314.

［15］Beach N E，Canfield V K.Compatibility of explosives with polymers(Ⅲ)［R］.AD 721004，Spring field:NTIS，1971.