国内腈纶废水处理技术研究与应用进展探讨

王 岽，王 军

（1.中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京 102500；2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085）

1 引言

腈纶即聚丙烯腈纤维，又称人造羊毛。它是以丙烯腈和其他单体为原料，经聚合、纺丝过程制备而成，主要用于制造毛毯、人造毛皮和毛绒玩具。我国是世界最大的腈纶纤维生产国，现有生产能力92万t／年，约占世界总产能的1／3［1］。腈纶生产中产生的废水具有有机污染物浓度高、聚合物粉末和低聚物难生物降解、水质成分复杂且波动大、含有毒性很大氰化物、废水中的含氮物质在处理过程中会分解产生高浓度氨氮等特点，使其在高分子材料生产废水、有毒废水、高氨氮废水等处理上具有典型性，是公认的高浓度难降解有机废水。近年来，随着世界环境压力的不断增加，我国对环境管理的要求越来越高，对解决重点环境问题的技术需求也越来越迫切［2］，高浓度难降解有机废水的治理即为其中之一。因此，对国内腈纶废水处理技术的研究和应用进行细致地梳理与分析，不仅能够为腈纶行业污染防治技术体系的建立提供建设性的参考意见，同时也为高浓度难降解有机废水处理新技术的开发提供有益的借鉴。

2 腈纶废水的生化处理技术

通常，废水处理以生化处理作为其有机污染物去除的主体单元。由于腈纶废水中含有丙烯腈、丁二腈、乙腈、低聚物、纺丝溶剂、油剂等多种污染物且浓度较高，需对其可生化性做深入研究。张亚雷等［3］采用计算污染物分子连接性指数的方法对腈纶废水的生物降解性进行了理论分析和归类，发现腈纶废水中难生物降解的污染物所占比例达到40%以上，直接以生化法处理腈纶废水至达标难度大，建议辅以适当的预处理措施。同时，张亚雷等［4，5］也通过实验对腈纶废水的生物降解性进行了研究，得到的结果与理论计算相符。

鉴于腈纶废水的生物降解性较差，理论上宜优先选用厌氧生物技术。20世纪80年代末，我国从美国Du Pont公司引进DMF干法二步法腈纶生产技术和设备，建立了5个干法腈纶生产企业，统一采用了纺织部设计院设计的厌氧—好氧—生物活性炭废水处理工艺，厌氧生物技术开始在腈纶废水中应用。但是对于干法腈纶废水，其中的亚硫酸盐质量浓度高达300～1200mg／L，造成厌氧反应器不能正常稳定运行。

针对上述问题，齐鲁石化公司与清华大学合作，开展了干法腈纶废水厌氧处理技术研究。杨晓奕等［6］对单相和两相厌氧处理技术进行了比较。结果表明，两相厌氧不仅比单相厌氧对COD的去除率高，运行稳定，亚硫酸根干扰小，在提高废水的可生化性上也显示出明显的优势。试验中还发现，在pH＝7.9～8.2时，亚硫酸盐还原成为底物降解的主要代谢途径，而在pH＝6.8～7.1时，甲烷菌的竞争占优势，有效解决了亚硫酸根对厌氧的不利影响。杨晓奕等［7，8］提出的混凝—两相厌氧—缺氧—好氧工艺流程，对腈纶废水中COD的去除率达到78.5%～82%，BOD5去除率达到95%～98%，总氮去除率达到60%～65%，EDTA去除率达到75%～85%；最终出水COD浓度可降至220～260mg／L，BOD5小于15mg／L，EDTA小于25mg／L，NH3－N和亚硫酸盐则低于检测限。

此外，杨晓奕等［9］还提出了一套以气浮预处理－AB生物处理工艺来处理干法腈纶废水的流程，A段为生物吸附，B段为厌氧—缺氧—好氧工艺。在温度为50～65℃的条件下，腈纶废水经气浮预处理和A段生物吸附处理后，进行厌氧消化。硫酸盐还原产酸反应和产甲烷反应各自独立，分相串联，两者间增加生物脱硫单元。之后，废水进入缺氧池，与生活污水和生产清净下水混合，经缺氧—好氧生物脱氮处理后达标排放。

将厌氧过程控制在水解发酵阶段，既可充分利用水解酸化对悬浮有机颗粒的降解优势，又能缩短反应停留时间，在腈纶废水处理中也多有研究。

汪宏渭等［10］采用水解酸化—好氧生化—生物硝化工艺来处理经过铁碳内电解和混凝沉淀预处理后的腈纶废水，出水COD和BOD5可分别降至148mg／L和16mg／L，NH3－N浓度为13mg／L，SS浓度小于100mg／L，出水水质达到腈纶行业一级排放标准。

周键等［11］采用复合水解反应器对腈纶废水进行了处理，分析了影响废水水解酸化的因素。结果表明，当污泥浓度为20gVSS／L左右，COD容积负荷为5.69kg／（m3·d），HRT 为7h时，出 水 COD 去 除 率 达 到23.8%，B／C可增至0.55。

目前，国内实际应用的腈纶废水的好氧生物处理工艺以生物接触氧化为主，也有生物炭塔、曝气生物滤池等。在实验研究方面，国内研究者对腈纶废水的好氧生物处理效果也进行过大量的研究。

许谦［12］采用了SBR工艺对腈纶废水进行了处理。结果表明，在进水COD浓度为3000～4000mg／L、COD容积负荷为2.0kg／（m3·d）时，出水COD可降至400～600mg／L，去除率达到75%～85%，出水 NH3－N可降至10mg／L以下。

黄民生等［13］采用混凝—缺氧—好氧流化床—生物接触氧化对腈纶废水进行了处理，发现生化过程缺磷源、硝化过程缺碱度是影响腈纶废水COD去除和脱氮的重要因素。混凝对腈纶废水中的腈纶低聚物具有良好的去除效果，缺氧生化过程中的酸化与水解作用对提高废水的可生化性、将有机物转化为低分子无机氮起到重要作用。

杨晓奕等［14］针对干法腈纶废水中难降解的氨羧络合剂提出了一种好氧生物处理工艺。其特征在于加入10～20mg／L水溶性羧酸盐作为共基质；当废水中含氨羧络合剂为300mg／L，水力停留时间8～12h时，氨羧络合剂去除率≥98%；同时兼有去除其他形式存在的COD和 NH3－N的功能；当废水中 NH3－N含量达到200mg／L时，去除率达99%以上。

高明华等［15］发明了一种采用好氧生化处理和絮凝沉淀组合工艺来处理腈纶生产综合废水的方法。其创新点在于在生化处理中加入了铁、镁、钙等金属离子，使其与废水中的氰、腈、胺等物质反应生成螯合物质，阻止了上述物质对微生物活性酶的破坏作用，解决了废水处理中微生物螯合性中毒问题，提高了微生物活性和废水处理效果，缩短了处理流程。

总体上，单独的厌氧和好氧生化处理均难以满足腈纶废水达标排放的需要，厌氧与好氧技术的结合已成为目前腈纶废水中有机污染物去除的必由之路。

3 腈纶废水的预处理技术

腈纶废水中含有丙烯腈、丁二腈、乙腈、低聚物、纺丝溶剂、油剂等多种污染物，可生化性很差。采取适当的预处理措施，降低腈纶废水中难降解有机物的含量，提高废水的可生化性，是强化腈纶废水生化处理效果的必要步骤。近年来，国内对腈纶废水物化预处理技术的研究多集中于混凝［7，8，16～18］、内电解［19～23］、高级氧化［24～32］等方面，也有其他预处理技术［33］的少量报道。

3.1 混凝

由于腈纶废水中的难降解低聚物多为胶体物质，通常会选用操作简单的混凝作为生化处理的预处理手段。表1对混凝预处理腈纶废水的效果进行了比较。

从表1可以看出，混凝对腈纶废水中有机污染物的去除有一定效果，但总体去除率不会超过30%。用于腈纶废水预处理的混凝剂仅限于聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，其种类还有待丰富，另外对混凝条件的研究也需深入。

3.2 内电解

利用铁屑内电解法处理工业废水，因其具有“以废治废”、效果好、投资省、适用面广、运行成本低等优点，近年来受到广泛的重视。内电解用于腈纶废水处理也多有报道，其处理效果比较见表2。

表2 腈纶废水内电解预处理效果比较

从表2可以看出，在将内电解技术用于腈纶废水的预处理时，各研究者采用的Fe／C有较大差别，但多数选择了较低pH值的处理环境，COD去除率普遍不高。上述研究还表明，内电解可改善废水的可生化性，与混凝结合可进一步提高废水的COD去除率。但腈纶废水经内电解—混凝处理时，絮凝污泥存在泥量大、沉降困难等问题，是工艺设计过程必须重视的问题之一。

3.3 高级氧化

高级氧化是近年来发展起来的一项高浓度难降解废水处理技术，包括臭氧氧化、Fenton试剂氧化、光催化氧化等。目前，关于腈纶废水高级氧化处理的报道很多，是腈纶废水处理技术研究的热点领域。

赵朝成等［24］以腈纶废水为研究对象，对比了单独臭氧、臭氧—活性炭和臭氧—二氧化锰3种方法的氧化效果，考察了初始pH值和反应时间对处理效果的影响。结果表明，臭氧与二氧化锰共同作用时，COD去除率最高。氧化20min，去除率可达40%。

张荣明等［25］进行了Fenton试剂氧化预处理腈纶废水的研究。在常温、pH值为3.5的腈纶废水中，加入适宜量的H2O2和FeSO4，反应2h，可将废水的B／C由0.1左右提高到0.3以上。当废水的COD浓度为1259mg／L时，Fenton试剂氧化的COD去除率达到66.3%，并可将废水中的含氮有机物分解为NH3－N。

徐志兵等［26］采用溶胶—凝胶法制备了负载TiO2的多壁碳纳米管，并研究了上述催化系统对腈纶废水的光催化处理效果。单独采用负载TiO2的多壁碳纳米管对腈纶废水进行光催化处理时，废水的COD去除率为22%。

将两种以上的高级氧化技术进行耦合，用于高浓度难降解废水的处理往往能够获得良好的协同效果，高级氧化耦合工艺在腈纶废水的处理上也多有应用。

王丹等［27］研制了一种新型光电催化反应器，考察了阳极偏压、pH值和H2O2投加量对上述反应器处理干法腈纶废水效果的影响。经光电催化氧化后，干法腈纶废水的B／C可由0.22提高到0.47，并且COD去除率也达到45.5%。

耿春香等［28］将1，10－菲啰啉和Fe2＋溶液配成络合物负载到D113树脂上作为可见光催化剂，利用该催化剂对腈纶废水进行了降解研究，考察了该负载型铁氮配合物催化剂处理腈纶废水的影响因素。在常温、常压及宽pH范围的温和反应条件下，COD去除率最高可达68.7%。

于忠臣等［29］研究了Fe2＋／UV 催化臭氧对腈纶废水的降解特性，分析了Fe2＋与臭氧的质量浓度比、气相臭氧质量浓度和紫外光强对Fe2＋／UV催化臭氧降解腈纶废水效果的影响，讨论了Fe2＋／UV催化臭氧工艺中光催化反应动力学特征，并利用红外光谱表征了降解后腈纶废水中有机物基团的变化。结果表明，当pH值为3.2～3.8、气相臭氧质量浓度为20～30mg／L和光量子流密度为8.62×10－12Einstein时，腈纶废水降解效果较好。

张丙华等［30］采用UV／Fenton试剂氧化处理难降解腈纶废水，研究了Fe2＋和H2O2的投加量、pH值、光照时间、光照强度、有机物的浓度等条件对降解腈纶废水效果的影响。在废水pH值为3，Fe2＋浓度为10mmol／L，H2O2浓度为20mmol／L，紫外光照强度为1000W（λ＝365nm），光照时间为50min的条件下，COD降解率可达62.77%。

近年来，也有关于高级氧化技术与其他物化技术进行耦合处理腈纶废水的报道，特别是内电解与Fenton试剂氧化的耦合。

李艳华等［31］采用内电解－Fenton试剂氧化工艺对腈纶废水进行了处理。结果表明，在进水pH值为3，内电解反应时间为2h，过氧化氢浓度为1500mg／L，亚铁离子浓度为600mg／L，Fenton反应时间为2h的条件下，内电解－Fenton组合工艺对腈纶废水中COD的去除率为72%，B／C由0.14上升到0.33，废水的可生化性显著提高。

孟志国等［23］研究了不同反应条件对内电解、Fenton试剂氧化及其耦合工艺处理腈纶废水的影响。结果表明，在各自最佳操作条件下内电解和Fenton试剂对腈纶废水的COD处理效果分别达到了40%和50%，而两者耦合后COD总去除率可达70%以上，最终出水COD小于400mg／L，达到了后续生化处理的要求。

综合上述高级氧化技术处理腈纶废水的研究报道，以高级氧化作为预处理手段来提高腈纶废水的可生化性在技术上是可行的。Fenton试剂氧化需外加H2O2、FeSO4等试剂，且需较大范围地调节废水的pH值，操作较复杂，安全性较差。光催化对催化剂和反应器的要求较高，而光利用效果不佳，还不能在自然光条件下操作，工业应用难度也很大。相比较，臭氧氧化处理腈纶废水的应用前景最好，目前由大庆石化开发的多相臭氧氧化—升降曝气活性滤池工艺技术已通过省级鉴定，能够使出水COD稳定在较低水平［32］。

4 腈纶废水处理组合工艺流程

腈纶生产主要包括聚合和纺丝两个工序，其间产生的废水在水质和水量方面大有不同。对它们进行分别处理，不仅能增强污染物去除的针对性，也可以结合废水的各自特点设计经济性更优的组合工艺流程。

1997年，化学工业部第三设计院刘晓林等［34］公开了一项“湿法纺丝腈纶工业综合废水处理方法”专利。发明将腈纶废水分成3股，先采用混凝气浮法处理聚合废水，采用生物接触氧化法处理纺丝回收废水，再将上述2股经过处理的废水与丙烯腈、氰化钠废水混合进行A／O生化脱氮处理，从而达到去除废水中COD、NaSCN、NH3－N等污染物的目的。此项专利的申请为腈纶废水的分类分质处理开辟了先河。中石化安庆石化公司腈纶厂采用上述工艺进行废水处理，后又在流程末端增加了曝气生物滤池进行深度处理，出水达标后直接排入长江。

周平等［35］发明了一种腈纶湿法纺丝工艺废水的处理方法。先采用内电解和混凝沉降来处理聚合废水，然后将聚合废水与纺丝及溶剂回收废水混合匀质，再经水解酸化、碳化硝化、反硝化、后曝气和污泥沉降分离等单元处理后排出上清液。此发明特别适宜处理以NaSCN为溶剂的二步法腈纶湿法纺丝工艺产生的废水，处理后的出水指标可达到COD小于85mg／L，NH3－N小于8mg／L，TN小于25mg／L。

高明华等［36］提出了一种丙烯腈、腈纶工业综合废水的处理方法。先采用投加了炭黑或粉末活性炭的生物炭接触氧化池对腈纶聚合废水进行好氧生化处理，再将其与不经预处理的丙烯腈生产废水、腈纶溶剂回收废水和其他废水混合，进行A／O串联生化处理。此方法既适用于干法也适用于湿法腈纶生产废水，处理后出水能够达到国家排放标准。

腈纶废水生物降解性很差，将其与生物降解性较好的废水进行混合处理，可以利用微生物的共代谢作用，降低废水的处理难度［37，38］。

张春燕等［39］讨论了将醋酸废水按不同的比例与腈纶废水混合后，对腈纶污水处理效果的影响。结果表明，将腈纶废水与醋酸废水按任意配比混合，不会对腈纶污水处理场的运行产生任何不利影响，且可增加腈纶废水的可生化性，降低废水处理设施的负荷。

腈纶废水的分类、分质处理和与其他废水混合处理都是十分简洁实用的技术，不应忽视其推广价值。

5 结语

腈纶废水属高浓度难降解有机废水，它集合了高分子材料生产废水、有毒废水、高氨氮废水等多种废水的特点，因此建立技术可行、经济合理的腈纶废水全流程处理工艺对上述废水的治理具有指导意义。针对腈纶废水的主要特点，国内研究者从新方法、新工艺实践的角度进行了多项实验研究。在处理单元选择方面，改进的厌氧生物处理技术能够克服废水本身特点的限制，适于作为去除废水中有机污染物的主力单元；强化的混凝技术和内电解技术有利于提高废水的可生化性，可选作废水的预处理工艺；高级氧化技术虽然研究较多，但受技术本身和外部条件的限制，实现工业化应用还需要进一步完善。在整体处理流程方面，宜对腈纶废水进行分类、分质处理，并注重与其他废水的混合处理，以降低处理难度，提高技术经济水平。

［1］薄广明.我国腈纶行业发展与政策建议［J］.中国纤检，2010（7）：26～27.

［2］赵英民.国家环境技术管理体系的构建与实施［J］.环境保护，2007（8）：4～7.

［3］张亚雷，赵建夫，顾国维.二步法腈纶废水有机污染物的理论生物降解性［J］.同济大学学报，2001，29（6）：715～719.

［4］张亚雷，赵建夫，顾国维.二步法腈纶废水有机污染物生物降解性实验研究［J］.同济大学学报，2001，29（7）：832～837.

［5］Zhang Yalei，Zhao Jianfu，Gu Guowei.Biodegradation kinetic of organic compounds of acrylic fiber wastewater in biofilm ［J］.Journal of Environmental Sciences，2003，15（6）：757～761.

［6］杨晓奕，蒋展鹏，师绍琪.单相厌氧与两相厌氧处理干法腈纶废水的研究［J］.工业用水与废水，2002，33（2）：21～24.

［7］杨晓奕，蒋展鹏，黄 斌.干法腈纶废水的生物处理方法：中国，CN1293159A［P］.2001－05－02.

［8］杨晓奕，师绍琪，蒋展鹏.混凝－两相厌氧－缺氧－好氧工艺处理腈纶废水的研究［J］.给水排水，2001，27（6）：40～45.

［9］杨晓奕，潘咸峰，张方银.干法腈纶废水的处理方法：中国，CN1170784A［P］.2004－10－13.

［10］汪宏渭，孙在柏，孙国华.干法腈纶废水处理技术［J］.化工环保，2005，25（2）：128～131.

［11］周 键.腈纶废水的水解酸化试验研究［J］.工业用水与废水，2010，41（4）：21～24.

［12］许 谦.间歇式活性污泥法处理腈纶废水的研究［J］.抚顺烃加工技术，1998（3）：7～15.

［13］黄民生，黄 昇，岳 宝.湿法腈纶生产的含腈废水处理实验研究［J］.工业水处理，2002，22（5）：15～18.

［14］杨晓奕，蒋展鹏，高鸿顺.含氨羧络合剂废水的生物处理方法：中国，CN1134375A［P］.2004－01－14.

［15］高明华，王道泉，刘 辉.一种腈纶生产废水处理方法：中国，CN101423312A［P］.2009－05－06.

［16］黄民生，丁 琨，王永华.腈纶生产废水处理实验研究［J］.化工装备技术，2000，21（5）：40～43.

［17］黄民生，沈耀洲，黄卫兵.絮凝－酸化法预处理腈纶纺丝生产废水的实验研究［J］.污染防治技术，1999，12（4）：194～196.

［18］郭 栋，曹 红.混凝－过电位三维电解－兼氧－好氧工艺处理干法腈纶废水［J］.工业水处理，2009，29（7）：35～37.

［19］陆 斌，韦鹤平.内电解强化处理腈纶废水的试验研究［J］.同济大学学报，2001，29（11）：1294～1298.

［20］范炳均，庞术荣，沈彩琴.微电解－生物滤塔法预处理含腈废水［J］.给水排水，2002，28（8）：31～33.

［21］魏守强，刘 瑛，谢秀榜.铁屑－活性炭内电解法预处理干法腈纶废水的实验研究［J］.沈阳工业学院学报，2003，22（6）：49～50，56.

［22］汪宏渭，孙在柏，孙国华.干法腈纶废水处理工艺的研究［J］.中国环保产业，2004，（3）：30～32.

［23］孟志国，王金生，杨 谊.内电解、Fenton试剂处理腈纶废水［J］.化学工程师，2009，（2）：46～49，62.

［24］赵朝成，王志伟.臭氧氧化法处理腈纶废水研究［J］.化工环保，2004，24（增刊）：56～59.

［25］张荣明，姜丽君，秦 博.Fenton氧化与SBMBR组合工艺处理腈纶废水［J］.化工进展，2008，27（5）：786～790.

［26］徐志兵，周建军，魏先文.负载TiO2的碳纳米管光催化降解腈纶废水的研究［J］.安徽师范大学学报：自然科学版，2005，28（1）：61～64.

［27］王 丹，赵朝成.新型光电催化反应器处理腈纶废水的可行性［J］.水处理技术，2007，33（12）：19～22.

［28］耿春香，张秀霞，赵朝成.一种新型光催化剂用于降解腈纶废水的研究［J］.环境工程学报，2009，3（10）：1821～1824.

［29］于忠臣，王 松，吕丙南.Fe2＋／UV催化臭氧法降解腈纶废水［J］.石油学报（石油加工），2009，25（6）：896～903.

［30］张丙华，耿春香，赵朝成.腈纶废水的光催化氧化技术研究［J］.科学技术与工程，2008，8（6）：1517～1521.

［31］李艳华，杨凤林，张捍民.内电解－Fenton氧化－膜生物反应器处理腈纶废水［J］.中国环境科学，2008，28（3）：220～224.

［32］钱伯章.大庆破解腈纶污水处理难题［J］.水处理技术，2010，36（4）：55.

［33］俞天明，王长振，谢正苗.膨润土和石灰处理腈纶废水的效果［J］.科技通报，2008，24（3）：424～426.

［34］刘晓林，孟庆凡，张 嵘.湿法纺丝腈纶工业综合废水处理方法［P］.中国，CN1061949C，2001.2.14

［35］周 军，吴 平，孙国华.硫氰酸钠为溶剂两步法腈纶湿法纺丝工业废水的处理方法：中国，CN126015C［P］.2006－06－21.

［36］高明华，叶晶菁，薛金城.丙烯腈、腈纶废水处理方法：中国，CN 1164513C［P］.2004－09－01.

［37］蔡 晶，柴社立，芮铭先.共代谢在难生物降解污水处理中的应用［J］.环境保护，2005（10）：56～59.

［38］李成都，李道棠.共代谢工艺处理难降解性有机物的研究进展［J］.净水技术，2005，24（3）：55～58.

［39］张春燕，王忠庆.腈纶废水与醋酸废水混合处理的试验研究［J］.石油化工环境保护，2002，25（4）：14～17.