微克级钠离子测定中的常见异常及处理

2013-08-25臧殿荣

设备管理与维修 2013年11期

臧殿荣

山东光明热电股份有限公司山东泰安市

蒸汽中钠离子含量是蒸汽带水量大小的体现，为防止蒸汽通流部分特别是汽轮机内积盐，必须对锅炉生产的蒸汽品质进行监督。蒸汽中钠含量超标或测定不准确，会造成过热器及汽轮机叶片积盐，严重时会导致过热器管鼓包、变形、爆管等事故，汽轮机末级叶片积盐，会造成汽轮机的动静不平衡。因此加强对蒸汽钠指标的监控是火力发电厂化学监督的重点。

山东光明热电股份有限公司现有3台75t/h中温中压循环流化床锅炉，配套3台中温中压汽轮发电机组，蒸汽钠离子控制在15μg/L以内。采用HK-51型钠离子测定仪，在测定过程中出现一些异常。

一、HK-51型硅酸根测定仪

HK-51型钠离子测定仪，北京华科仪电力仪表研究所生产。仪表利用钠电极的电位对钠离子浓度变化的响应符合能斯特方程（E=E0+2.3026RT/nF×lgNa+）原理，以国标GB 12156-1989《锅炉用水和冷却水分析方法》钠的测定为基础进行测量。测量范围 1～8pNa（0.23μg/L～2.3g/L），分辨率 0.01pNa，最小分辨率 0.01μg/L，仪表示值误差±0.03pNa或±5μg/L 取大值（在校准温度的±10℃以内），响应时间（T90）2min（25℃），温度测量范围0～99.9℃，温度测量精度±0.5℃，测温分辨率0.1℃，温度补偿0.1～60℃（手动或自动）。

二、常见异常及处理

1.碱化剂加入量不足或过量

pNa电极除了对Na+响应外，对H+的响应不亚于对Na+的响应。在测量低浓度的Na+时，H+的存在会对测量造成很大干扰。水样的碱化就是为了减少H+对测量的影响，同时碱化充分的水样电导率大大增加，从而减少了纯水中电位测量中的静电干扰问题。当被测溶液中pH值比pNa大3时，H+的浓度就比Na+的浓度小3个数量级，H+干扰造成的误差就可控制在千分之一，可不予考虑。水样pH值的调整与测定的钠含量有关，如表1。一般汽水监测中都要将pH值提高到10.5以上。

电厂汽水Na+测量中常用的碱化剂为二异丙胺，一般不用氨水进行碱化，以防NH4+干扰测量。二异丙胺应采用分析纯以上，含量＞98%。钠离子的活度系数随水的总离子强度的变化而变化，从而会造成测量误差，因此应保持较低的离子强度或者保持恒定的离子强度，即碱化剂的加入量保持恒定。二异丙胺加入量应通过试验的方法来确定，一是通过检测水样的pH值来确定，二是通过钠数据与二异丙胺加入量试验来确定，图1即是通过方法二来确定，测定水样为蒸汽，pH值8.5，水量，100mL。从图1中看出在4滴之前及6滴以后均有明显拐点，因此4～6滴为适宜加药量，考虑离子强度的因素，取低值，即对该100mL水样加入4滴二异丙胺最适宜。正常测量水样和校准时都需要按这个比例进行碱化。

表1 钠含量与水样pH值

图1 数据随二异丙胺量变化曲线

2.温度的影响

温度对钠测定的影响较大，虽然钠离子浓度计一般都有温度补偿，但温度补偿只是修正了温度对玻璃电极响应斜率的影响，即对 E=E0+2.3026RT/nF×lgNa+中的 T（温度）进行修正，或者说是对电极响应斜率S（2.303RT/nF）进行了修正。式中E是钠电极所产生的电位，单位mV；E0为当钠离子活度为1mol/L时，钠电极所产生的电位，即钠离子的标准电极电位，单位mV；R是理想气体常数，8.314J/Kmol；T是水样绝对温度，单位K；n是参加反应的得失电子数；F是法拉第常数，9.649×104C/mol；logNa+是钠离子浓度的对数值。而标准电极电位E0包括参比电极电位、液接面的液接电位、膜的不对称电位等，当温度变化时，E0随温度发生了变化，但这部分无法进行修正。只有被测水样与标定时的标准样温度一致时，才能避免E0的温度误差。同时温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。由于取到的水样未冷却到规定的温度，使测得的pNa值发生了偏差,这种由温度引起的因素无法确定因而无法补偿。某蒸汽水样Na+随温度的变化见表2。

表2 蒸汽水样Na+随温度的变化

正常监测时的pNa值为25℃时的值，而Na+=10-pNa，当温度对pNa值产生一个较小数值的影响时，Na+就会产生较大变化。从表2可以看出，被测水样恒温在（25±2）℃，误差值可控制在10%以内。因此只有保持测定时水样在（25±2）℃，并且标定时标准液也是（25±2）℃，才能把温度带来的误差控制在最小，偏离25℃测量值不能作为准确控制的依据。

3.电极斜率对测定的影响

从能斯特方程可知，在25℃时钠离子选择电极对十倍离子浓度变化的理论响应值为59.16mV，这被称为电极斜率（S）。然而大多数电极并不表现为理论斜率，因此需要校准仪表以确定电极的真实斜率值。在具体使用中，一般用两个标准溶液来得出电极的真实斜率值和E0，标定斜率必须在48～61mV/pNa范围内。如以pNa4与pNa5来标定时，见图2，其中斜率为56.8mV/pNa，在合格范围内。

图2 pNa4与pNa5标定曲线图

标定时斜率异常原因的判断，可在测量状态下，按上下键，显示mV、pNa、温度。在mV状态下，加短接头，显示mV值0±10mV内，说明仪器正常，否则判断为电极异常。电极异常的常见原因为指示电极老化，表现为校标定时间大大超过5min（甚至无法进行标定），响应速度明显变慢，电极斜率降低，读数不稳定。

处理方法为用氢氟酸进行活化处理，将电极下端浸泡在4%HF（氢氟酸）中3～5s，用蒸馏水洗净，再用10-5mol/L的碱性Na+溶液浸泡28天（定期更换浸泡溶液），最后用10-5mol/L的碱性Na+溶液和10-3mol/L的碱性Na++溶液检查电压差≥112mV时，其性能恢复。注意：氢氟酸有剧毒，操作应在通风橱内进行！若经连续两次活化未见明显效果，即表明电极已失效，必须更换新电极。钠电极为消耗品，一般钠电极的寿命在6～12个月。当测量过程中出现反应速度慢、斜率降低（＜45mV/pNa）、测量不稳定时，即需更换钠电极。

4.盛放用容器的影响

由于塑料制品量取准确性差，配制药品量取时使用玻璃制品（如容量瓶等），但由于玻璃制品能析出钠盐，影响标准溶液的准确度，特别是对浓度低的标准溶液，必须在配制完毕后尽可能短的时间内移至塑料瓶中。pNa4、pNa5必须用聚乙烯塑料瓶盛放，并尽量使用固定的瓶子。

5.操作

（1）如果水样的钠离子浓度值较大，电极清洗两遍即可。如果浓度值较小（低于pNa6），至少要用加有二异丙胺调节pH后的去离子水清洗2遍电极，再用加有二异丙胺调节PH后的被测水样清洗3遍，并清洗充分，最大限度地减小干扰，以获得准确的测量值。如不加二异丙胺用中性水洗涤电极可能会出现反应迟钝及电势漂移的现象。

（2）参比电极使用时，电极加液口的橡皮塞应拔去，保持足够的液位差以增加液体压力，加快电极响应，当液面低于加液孔2cm时应及时补充新的0.1mol/L CsCl溶液，注入量必须足够浸没电极内部小玻璃管下端的纤维丝（或多孔性材料）部位，以防止被测溶液倒流。在电极下端测量时允许少量的KCI溶液从陶瓷芯的毛细管扩散到被测溶液中，但不允许被测溶液流入陶瓷芯，否则将影响测定结果的重现性。

（3）仪表暂时不用时，指示电极只需浸泡在pH10左右的10-5mol/L Na+溶液中，保持玻璃球泡的活化状态，并做好防尘。若仪表长时间不使用，将仪表断电，电极取下，带上保护瓶收藏，将仪表的钠电极接口处用随机携带的短路接头接好。电极中的银-氯化银见光易分解，应避光保存。参比电极前端的保护瓶内有适量的0.1mol/L CsCl浸泡溶液，不用时电极头浸泡其中，以保持参比电极的活化状态，测量时旋松瓶盖，拔出电极，用无钠水冲洗干净即可使用。

（4）如球泡内有气泡，轻甩电极，使气泡上升，保证球泡内充满溶液。

（5）由于蒸汽的Na+测定是微量测定，必须保证药剂的纯度及可靠性。