掺银纳米二氧化钛可见光催化降解酸性红B

何立平 叶先增 付 川 李廷真 林俊杰

（重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100）

酸性红B是偶氮染料，是常见的染料中间体，在染料工业中应用极为广泛[1]，易造成水体恶臭，富营养化，影响水生生物的正常生长[2]．纳米二氧化钛具有独特的光催化活性，已经成为水处理研究热点，但纳米TiO2光生电子与光生空穴易复合[3]，且对可见光区利用率低．如何对纳米二氧化钛进行改性使其有效利用可见光成为该技术的关键．研究者用贵金属银，铂[4,5]，稀土金属如铈、钇、镧、钒等[6,7]对二氧化钛进行掺杂，有效地减少了光生空穴的复合，这些研究主要集中在其对紫外光的利用上，对可见光的利用率较低，利用氙灯模拟可见光的研究尚未见报道．本文利用传统的溶胶凝胶法合成了纳米二氧化钛，以乙二胺配成银氨溶液为前躯体进行掺杂合成了Ag-TiO2催化剂，实验探讨了银的最佳掺杂量，对比了紫外光照和可见光照下催化剂的催化性能，着重探讨了在氙灯模拟可见光照的情况下，掺银纳米二氧化钛对酸性红B染料催化降解的最佳工艺条件，为后续对催化剂的负载等研究奠定基础．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯，硝酸银，乙二胺，异丙醇，试剂均为分析纯．

仪器：XD-3x射线衍射仪（北京普析通用仪器有限责任公司）；IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）；TOC-Vcpn（日本岛津公司）；光化学反应仪（上海比郎仪器有限公司）；UV-2450型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；雷磁pHS-3C pH计（上海精密科学仪器有限公司）；101A-1E型电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器公司）；CL-2型恒温加热磁力加热搅拌器（巩义市予华仪器公司）；FA / JA电子天平（上海越平科学仪器有限公司）；800离心机（常州国华电器有限公司）．

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备

催化剂为本实验室自制，具体方法为：将钛酸四丁酯按1∶5体积比缓慢溶解于异丙醇中，调节溶液pH = 3，搅拌1 h得溶液A，3∶2体积比将异丙醇溶解于蒸馏水中，搅拌30 min制得溶液B，磁力搅拌以0.1 mL/min流速将溶液B加入溶液A中，搅拌5 h，陈化10 h，干燥12 h，450 ℃煅烧5 h．

溶液A中加入一定量银氨溶液，用上述方法可制得掺杂1%、2%、3%、4%、5%Ag-TiO2纳米粉体．

1.2.2 光催化降解实验

在100 mL玻璃反应器中加入一定量的自制催化剂，然后加入50 mL一定浓度的酸性红B染料模拟废水，用0.1 mol/L HC1和0.2 mol/L NaOH调节溶液pH至相应值，在汞灯、氙灯光照下磁力搅拌，反应一定时间后取样，3600 r/min离心5 min，取上层清液于吸收波长515 nm处测定吸光度，仪器分析法测定 TOC．

1.3 分析方法

用紫外-可见分光光度计测定酸性红 B染料模拟废水的吸光度值，计算染料的脱色率（η1，%）；TOC-Vcpn仪测定模拟废水 TOC并计算矿化率（η2），计算公式见公式1-2：

式中A1为反应前酸性红B染料模拟废水的吸光度，A2为反应后酸性红 B染料模拟废水的吸光度，TOC1为反应前模拟废水的总有机碳含量，TOC2为反应后模拟废水的总有机碳含量．

2 结果和讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD表征

催化剂的XRD表征图见图1，可知该方法合成的纳米二氧化钛含有锐钛矿和金红石两种晶型，随着银的掺入，金红石晶型的纳米二氧化钛先减少，后增加，银掺量为 2%时全为锐钛矿晶型，当银掺量为 3%～5%时金红石相的纳米二氧化钛含量又进一步升高．Scherrer公式计算TiO2和1%Ag-TiO2、2% Ag-TiO2、3% Ag-TiO2、4% Ag-TiO2、5% Ag-TiO2六个样品的平均粒径分别为：11 nm、10 nm、8 nm、7 nm、6 nm、5 nm，掺杂后催化剂的粒径逐渐减小,说明掺杂不仅能有效抑制样品粒径的增长，在一定程度上还能抑制锐钛矿晶型 TiO2向金红石晶型的转化．此外，由谱图1还可以看出，掺银后二氧化钛衍射峰的位置没有发生明显变化，图中亦未出现Ag元素的特征峰，Ag元素完全进入了TiO2的晶格中，均匀地分散在TiO2晶格中与之形成了固溶体[8]．

图1 催化剂的XRD谱图Fig1 XRD pattems of catalysts

2.1.2 FT-IR表征

谱图 2为纳米二氧化钛和 1%Ag-TiO2、2%Ag-TiO2、3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2、5%Ag-TiO2纳米二氧化钛的远红外光谱图，图中1 400 cm-1处为KBr背景峰．3 440 cm-1、1 630 cm-1处分别为表面吸附水 O-H的伸缩振动和弯曲振动峰[9-11]，400-700cm-1出现的峰主要为Ti-O键的伸缩振动．随着银掺量的减少，Ti-O键伸缩振动峰渐锐化变窄，表明随银掺量的增加TiO2粒径逐渐减少．

图2 催化剂的红外光谱图Fig 2 IR Spectra of catalyst

2.2 紫外可见光催化降解模拟废水对比

选取2%Ag-TiO2为催化剂，以汞灯模拟紫外光照，氙灯模拟可见光照，对比酸性红B模拟废水的脱色率，实验结果见图3，由图3可知，掺杂银后在紫外及可见光范围内模拟废水的脱色率均提高；30 min后脱色率分别为65%和30%，说明银的掺入可提高催化剂的光催化活性；从图中还可得知纳米二氧化钛在氙灯照射 30 min后模拟废水脱色率为4.1%，而 2%Ag-TiO2催化剂在氙灯照射下 30 min后模拟废水脱色率为 30.7%，说明银的掺入使得催化剂的吸收波长红移，提高了纳米二氧化钛对可见光的利用率．以下实验选择氙灯照射模拟可见光，探讨掺银纳米二氧化钛在可见光范围内对酸性红B染料模拟废水的降解．

图3 不同光源照射对脱色的影响Fig 3 The influence of different light source on the degradation rate of ARB wastewater

2.3 催化体系的选择

500 W氙灯光照下，分别考察纳米二氧化钛和1%Ag-TiO2、2%Ag-TiO2、3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2、5%Ag-TiO2纳米二氧化钛对酸性红B染料的催化降解，实验结果如图 4，结果表明，随着银掺量的增加，催化效果先增强后减弱，2%Ag-TiO2的催化效果最好．这与 XRD表征结果一致，由图 1可知2%Ag-TiO2催化剂的晶型均为锐钛矿，锐钛矿具有较好的光催化性能．随着银掺入量继续增加3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2、5%Ag-TiO2纳米二氧化钛催化性能逐渐下降，这可能是因为金红石晶型的出现降低了催化剂对可见光的利用率，且可能形成电子空穴的复合中心[12]，因此实验选取银掺杂量为2%．

图4 银掺入量对脱色效果的影响

2.4 模拟废水浓度对脱色效果的影响

模拟废水浓度对脱色率、矿化率的影响如图 5所示，当模拟废水浓度为50 mg/L时两指标值最大，分别为60%和35%，其原因在于随着酸性红B浓度的加大，酸性红B分子和光生OH·自由基的接触反应碰撞几率增加，反应速率会随之迅速升高．然而，可见光催化产生的OH·自由基浓度是一定的，当酸性红B分子浓度超过体系中光生OH·能氧化的最大浓度时，反应速率将迅速下降．

图5 酸性红B染料模拟废水浓度对脱色率和矿化率的影响Fig 5 The influence of ARB concentration on the degradation and Mineralization rate of simulated wastewater

2.5 催化剂用量对脱色效果的影响

500 W氙灯光照下考察了催化剂用量对脱色率和矿化率的影响，实验数据如图6所示．由图6可知，模拟废水脱色率和矿化率随着催化剂用量的增加先升高后降低，在催化剂用量为1.5 g/L时达到最大值，分别为55%和32%．出现这种现象的原因可能是一定体系中产生的光生 OH·的量是一定的，进一步加大催化剂的投加量反而会增加光散射效应,同时增大催化剂表面反催化作用的可能性，使得OH·在催化剂表面发生猝灭反应．

2.6 模拟废水pH值对脱色效果的影响

实验考察了不同初始模拟废水pH值对脱色率和矿化率的影响，如图7所示，pH值在1～14范围内脱色率变化趋势是先升高后降低，总体上是酸性环境脱色率大于碱性环境．当pH = 4时，催化剂对酸性红 B染料模拟废水的脱色率和矿化率效果最好，分别为90%和60%．在酸性的介质中，溶液中存在的氢离子对催化反应具有酸催化作用，而在碱性介质中，氢氧根离子的存在将减少催化剂吸附酸性红B染料的量，从而阻碍酸性红B降解[13]．

图6 2% Ag-TiO2 催化剂用量对模拟废水对脱色率和矿化率的影响Fig 6 The influence of 2% Ag-TiO2 concentration on the degradation and Mineralization rate of simulated wastewater[ARB]=50mg/L,pH=6.8, t=120min, T=25℃, P=0.1Mpa

图7 pH值对酸性红B染料模拟废水的对脱色率和矿化率的影响Fig 7 The influence of pH value on the degradation and Mineralization rate of simulated wastewater[ARB]=50mg/L ,[Catalyst]=1.5g/L,t=150min,T=25℃ ,P=0.1Mpa

3 结 论

（1）溶胶凝胶法合成了载银纳米二氧化钛，XRD及FT-IR表征显示银已进入催化剂晶胞，实验表明2%Ag-TiO2为锐钛矿晶型，可见光利用率较高．

（2）常温常压，500 W氙灯光照，2%Ag-TiO2加入量为1.5 g/L，pH = 4，反应时间为150 min，反应温度为25 ℃的条件下，处理质量浓度为50 mg/L的酸性红B模拟废水的脱色率达90%，矿化率达60%．

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