生物柴油燃烧过程NOx生成机理的分析

梅德清，张永涛，袁银南

(1.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013;2.南通大学机械工程学院，江苏 南通 226019)

汽车尾气中的氮氧化物NOx是空气中的N2在高温燃烧下的产物，包括NO，NO2和N2O.其中NO是最主要的直接产物，但在大气中易转变为NO2.NO2属有毒气体，刺激呼吸系统，对血液输氧能力的障碍远高于CO，同时也是酸雨和光化学烟雾的主要成因，其危害最大.因此，世界各国对NOx排放都作了不同程度的严格限制.

生物柴油是一种含氧燃料，已被广泛地用作石化柴油的部分替代品.然而试验结果表明:发动机燃用生物柴油比石化柴油产生更多的NOx排放［1-4］.笔者以柴油机燃用生物柴油(豆油甲酯)和石化柴油(0号)为研究对象，研究含氧燃料燃烧过程NOx形成机理，进行柴油机燃用生物柴油和石化柴油的对比试验，并基于实测的缸内压力示功图计算燃烧放热规律.

1 NO生成模型

1.1 热NO机理

在发动机的燃烧过程中，通常认为生成NO有3条途径:高温途径、瞬发途径和燃料氮途径.燃料中的氮很少，瞬发NO所占比重不高，因此只考虑热NO(Zeldovich NO)途径计算NO的生成.

在发动机缸内的燃气温度和接近化学计量空燃比的条件下，NO的生成服从扩充了的Zeldovich机理［5］.Zeldovich首先提出以下反应:

以后Lavoie又增加下面1个反应:

对于式(1)的正向反应k1+，必须要有高的活化能Ea才能打开氮分子的三价键，高温也是使得该正向反应要进行得足够快的必要条件.由于反应速率k1+较小，因此 k1+反应是整个NO生成的限速反应.排气中的N的摩尔分数xN极低(＜10-8)，因此假定N的非稳态平衡浓度的值是不变的，根据质量守恒定律，得到下式［5］:

1.2 燃烧气体的化学平衡反应

上述NO生成的3个反应方程式中包含了O，N，H，OH等活性原子或原子团，为了求解NO的生成，必须先求解这些原子或原子团的化学反应过程.

对定温定压系统，若所有参加化学反应的组分浓度变化率均趋于0，则称该系统达到化学平衡.对一个复杂的反应系统，有些反应速率快而很快达到化学平衡.在对内燃机缸内的燃烧气体成分进行动态分析时，常采用11组分7反应式计算各组分的瞬态浓度［6］.在7个化学平衡反应式中，由于NO反应速度很慢，达不到化学平衡反应的要求，只能考虑NO生成的化学反应动力学.列出6个化学平衡反应式如下:

式中:K1-K6为各反应式的浓度平衡系数.

各反应式浓度平衡常数Ki具有下列形式:

式中:T1=T/1000.

各反应式的浓度平衡常数Ki中的各个常数如表1所示［6］.在求得反应平衡常数后，反应速度可按隐式方法求解.

表1 各化学平衡反应式的平衡常数

1.3 NO生成的计算过程

基于缸内压力示功图预测NO生成率的整个计算过程如下:

1)由实测示功图计算瞬时燃油质量消耗率.

2)计算已燃区和未燃区的温度.

3)根据化学反应平衡计算燃烧产物的浓度分布.

4)利用式(3)NO生成率控制模型计算NO随曲轴转角的变化情况.

5)对每一单元的可燃气体产生的NO进行积分，可以求得最终排出气缸的NO累积生成量.

2 绝热火焰温度

绝热火焰温度是指在等压绝热理想条件下的燃烧温度.对于闭口绝热系统，无热量传递与做功，可得以下能量守恒方程:

式中:下标f为燃料;a为空气;T0为当地环境温度;Hu为燃料低热值;cp为定压比热;α则考虑到燃烧完全程度对应的放出热量，对于过量空气系数φa≤1.0，α =φa，当 φa＞1.0 时，α =1.0.

设燃油和空气的温度均接近于当地环境温度，略去若干项得

通过对上式隐式求解可得火焰的绝热温度Tflame.绝热温度相当于混合气燃烧后所释放的全部热量减去因自身加热和组分变化所消耗的热量而达到的温度，是燃烧过程中可能达到的最高温度［7］.表2为石化柴油和生物柴油的物性参数.

表2 燃料的物性参数

图1为室温T0=300 K、压力p0=101.3 kPa环境下生物柴油和石化柴油定压绝热火焰温度，计算依据为生物柴油和石化柴油的化学计量空燃比分别为12.55和14.30.可见石化柴油的定压绝热火焰温度比生物柴油的定压绝热火焰温度略高.在φa=1.0的情况下，绝热火焰温度达到峰值.在φa离开1.0处无论向增加或减小的方向变化，绝热火焰温度都将明显下降，但在φa＞1.0的方向下降更显著.在φa＜1.0的情况下，随着φa减小，因参与燃烧的空气与燃油的质量相差悬殊，燃油的过量只占工质总质量的一小部分，与此同时燃料的热量不能全部发出，绝热火焰温度有所下降.在φa＞1.0的情况下，随着过量空气系数增加，参与燃烧的工质质量增加幅度较大而总的放热量没有变化，因此绝热火焰温度迅速下降.

图1 生物柴油和石化柴油的定压绝热火焰温度

从燃料化学角度看，燃料中的C和H是决定放出热量的关键元素，O的作用是作为氧化剂参与反应.生物柴油与石化柴油相比较，燃料中带入整个绝热反应系统的氧，随着反应容器内温度的升高，吸收一部分热量使得其内能提高，因而含氧的生物柴油绝热火焰温度比石化柴油低.这也进一步说明，柴油机掺烧部分含氧燃料如甲醇、乙醇、生物柴油等，燃烧过程中温度会降低.

上述关于2种燃料的绝热火焰温度是在理想条件下的比较，而在实际的工作情况下，因工质着火开始时刻和放热量多少的不同，导致缸内温度有所差异.

3 NO形成过程分析

图2为转速n=2200 r·min-1，缸内平均有效压力pme=0.78 MPa工况下，柴油机燃用生物柴油和石化柴油缸内压力示功图、瞬时放热率、累积放热率和缸内温度等曲线图.θ为曲轴转角，x为放热率，T为缸内温度.

图2 生物柴油与石化柴油燃烧放热特性

从图2a可以看出，燃用生物柴油和石化柴油，缸内最大爆发压力曲线两者大致相当.从图2b可以看出，生物柴油比石化柴油更早着火，约提前2.0°(文中角度为曲轴转角)，这可以从生物柴油具有较高的十六烷值来解释.以石化柴油工作时，放热始点较晚，但在着火延迟期内形成更多的可燃混合气着火后使缸内温度迅速上升，加快了扩散燃烧段的燃烧过程，因此中间段燃烧进行得很快，燃烧结束时刻和生物柴油发动机相当.

图3为运用Zeldovich模型计算得到的n=2200 r·min-1，pme=0.78 MPa工况下生物柴油和石化柴油燃烧过程中NO生成特性.η(NO)为NO瞬时生成率，φ(NO)为NO排放.

图3 生物柴油和石化柴油缸内NO生成过程

在预混燃烧阶段初期，已燃区域温度迅速升高，在上止点附近少数达到NO触发温度的区域已有NO生成，此时总量还很少.扩散燃烧开始后，缸内温度大幅升高，如图2c所示，在相当长的时间内(θ为15°～30°)保持较高温度，在更广区域内NO生成量急剧增加［8］.

在上止点后40°左右，主要燃烧阶段(指大量放出热量阶段)基本结束，局部高温区域很少.当高温燃气区内温度低于1800 K时，NO生成的化学反应将趋于停止，缸内NO的生成量趋于稳定.由此可见，柴油机缸内NO大量形成的时间跨度约为30°［9-10］.图 3 中的实测值并非发生在 100°，而是指冻结后排出气缸的尾气中的NOx.与实测值相比较，通过模拟计算得到的NO生成量数值偏高.

影响NO生成率最主要的因素有:① 温度;②过量空气系数(φa大，则造成富氧环境，有利于NO生成);③在高温中的停留时间.柴油机燃用生物柴油的缸内NO生成的开始时刻较石化柴油早，因生物柴油的十六烷值高，着火时刻较石化柴油早，在着火点附近较高温度的区域开始形成NO.由于缸内各个燃烧放热时刻对应的放热量不同，使得柴油机分别燃用生物柴油和石化柴油的缸内温度有所差异，见图2c.尽管在上止点13°以后，柴油机燃用生物柴油的缸内平均温度已较燃用石化柴油的缸内平均温度低，但生物柴油属含氧燃料，在大于NO生成的触发温度氛围下，燃烧区域的氧浓度高，导致了NO生成量比柴油的生成量大.由此可以对柴油机燃用生物柴油产生较多NOx排放，解释如下:① 生物柴油的燃烧开始时刻以及NO形成较早;②局部燃烧区域的氧浓度高.这两者的贡献使得生物柴油发动机产生的NO排放比柴油发动机高.柴油机燃烧的主要特点是燃油在气缸内分布不均匀.假设缸内油束对空气的卷吸率相同，则生物柴油燃料形成的混合气和柴油燃料相比则更稀.图4为随着生物柴油加入比例的增加，排气中实际测量的富余O2浓度与NOx排放的关系.φ(NOx)为NOx的排放，φ(O2)为O2的体积分数，w1为混合燃料中生物柴油的质量分数.

图4 排气中的富余的O2和NOx排放的关系

以 n=2200 r·min-1，pme=0.59 MPa 工况为例，发动机燃用生物柴油和石化柴油对应的排气中O2增加1.7%，而NOx的比排放却增加8.7%.而在n=2200 r·min-1，pme=0.78 MPa 工况下该趋势更明显，发动机排气中O2增加2.1%，而NOx的比排放却增加12.6%.由此可见随着含氧燃料比例的加大，发动机排气中O2浓度随着增加，但NOx增加的幅度更大.这进一步说明了燃烧过程中富余的氧对NOx排放的贡献很大.

图5 为 n=2200 r·min-1，pme=0.78 MPa工况下，生物柴油发动机供油时刻对NO生成过程的影响.FSA为供油提前角(fuel supply advance，FSA)，供油时刻分别对应于上止点前13°，10°和7°.模型计算值与实测值吻合度很好.随着供油时刻的推迟，喷油时刻相应推迟，缸内燃烧温度降低，NOx排放也随之降低.生物柴油作为一种含氧燃料，可显著降低HC，CO及颗粒排放，同时通过适度地推迟喷油使NOx排放得以改善.

图5 供油时刻对NO生成过程的影响

4 结论

1)生物柴油燃料结构中含有氧，氧在燃烧过程只起氧化作用，燃料中氧自身这部分质量在燃烧升温过程因内能变化而吸收热量，因而其绝热火焰温度比石化柴油略低.

2)由实测气缸压力计算得到放热规律，在此基础上运用热NO模型计算了柴油机燃用生物柴油和石化柴油的缸内NO生成过程.

3)生物柴油发动机因燃烧放热时刻早，缸内NO形成时刻也相应较早;由于生物柴油属含氧燃料，燃烧区域的氧浓度高.这两者的贡献使得生物柴油发动机产生的NO排放比柴油发动机多.

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