红土焙烧颗粒造孔及其水处理除磷效果

叶利升，王欣泽，李亚红，孔海南

（上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）

人工湿地是水体氮磷污染治理的重要处理工艺，具有效果稳定，造价、运行成本低廉，后期管理简易等优点[1,2]，被广泛应用于污染河流、湖泊、农田及初期雨水径流的治理中[3-14]。磷吸附材料是人工湿地系统除磷的关键部分[15,16]，除磷材料的开发一直是除磷研究的热点。

我国南方地区广泛存在的红土（壤）具有一定的除磷性能[17-19]，但粉末态、粘粒态的红土在水中易浑浊引起水体透明度剧减，且难以彻底澄清，以至于其在工程应用，特别是在人工湿地应用中，难以推广。使红土进行颗粒化是解决该问题的重要手段，同时需要对颗粒进行造孔，保证红土的除磷性能。该文结合云南大理市洱海流域水体磷污染治理的需要，利用流域内分布广泛的红土，进行红土简单焙烧造孔的相关试验，探讨填料制备的最佳条件，并对制备的红土填料的除磷性能进行了初步研究和分析。

1 材料与方法

1.1 试验材料

所用红土来自大理市洱海北部区域，首先去除其中较大的石砾、植物残渣，然后风干过0.3mm筛，待用。通过X射线荧光光谱分析（XRF-1800扫描型X射线荧光光谱仪，岛津），试验用红土主要元素组成如表1所示。

表1 试验用红土主要元素组成Tab.1 Components of Red Soil

1.2 仪器和分析方法

淀粉热重分析：SDT Q600同步热分析仪，升温速率为5℃／min，温度范围为25～850℃。

可溶性正磷酸盐的测定：采用钼锑抗分光光度法[20]，测定可溶性正磷酸盐浓度（UV-765紫外分光光度计，上海精科）。

1.3 试验方法

造孔条件的优化：按照式（1）添加造孔剂含量ω%。

式中

m1——造孔剂质量（kg）；

m2——红土质量（kg）；

ρ%——红土的含水率。

取约3kg过筛红土，将土样和淀粉造孔剂（育林食用玉米淀粉，西安下店玉米开发实业有限公司）搅拌混合均匀后造孔（SH-120平模颗粒机，山东德州双鹤机械），颗粒大小为φ0.5cm×1cm，风干后放置马弗炉中于500、300℃温度下焙烧不同时间，干燥器中冷却。取8颗约1g于250mL锥形瓶中，添加100mL磷浓度为1mg／L的磷酸二氢钾溶液，25℃下150r／min条件下恒温振荡36h，样品均设平行样。振荡完毕后，抽滤过0.45μm滤膜，测定滤液中可溶性磷酸盐浓度。

按照式（2）计算磷吸附量Q，根据磷吸附量，确定最佳优化条件。

式中 C0、Ce—磷初始浓度与平衡浓度（mg／L）；

V—溶液体积（L）；

m—红土质量（g）。

磷吸附动态及等温吸附试验：将纯红土颗粒及添加了最佳造孔剂配比的红土颗粒于最优焙烧条件下处理，分别取4g于500mL锥形瓶中，添加400mL磷浓度为1、5mg／L的磷酸二氢钾溶液，25℃下150r／min恒温震荡，不同时间后取样5mL。另取8颗约1g最优改性红土颗粒于添加有100mL不同初始浓度的磷溶液的250mL锥形瓶中，恒温振荡32h，抽滤，测定滤液中可溶磷的含量。

除磷的影响因素试验：取8颗约1g最优改性条件下的红土颗粒于250mL锥形瓶中，分别添加不同pH、有机物浓度的溶液100mL，25℃下振荡36h，抽滤并测滤液中可溶磷的含量。

2 试验结果与分析

2.1 红土颗粒除磷的条件优化

2.1.1 焙烧温度的优化

为探讨红土颗粒除磷的最佳焙烧温度，同时对焙烧后颗粒中红土成分除磷性能的变化进行研究，将不同温度下焙烧4h的红土颗粒（0.4～0.5cm，手搓）粉碎过筛，并与直接经过焙烧、过筛后的原红土粉末进行除磷对比，试验结果如图1所示。

图1 红土粉末的磷吸附量与红土焙烧温度关系曲线Fig.1 Curves for P Adsorption Amount of Red Soil and Calcination Temperature

结果表明红土粉末具有较好的除磷效果，低浓度下磷吸附量可达2.0mg／g，其最佳改性温度为500℃。造孔焙烧后红土的除磷性能并无较大变化。

2.1.2 焙烧时间的优化

将制成的红土颗粒于500℃焙烧不同时间后，进行磷吸附试验，得吸附量与焙烧时间的关系如图2所示。

当焙烧时间小于0.5h时，红土颗粒的除磷性能提升不明显；但当焙烧时间超过1h，颗粒除磷性能出现降低，可知红土最佳的焙烧时间为1h。与图1中红土粉末的磷吸附量相比，红土颗粒的磷吸附量接近同条件下红土粉末的1/10，说明造孔后，由于磷吸附比表面积的变化，红土除磷性能有较大降低。

图2 红土颗粒的磷吸附量与焙烧时间的关系Fig.2 Curves for P Adsorption Amount of Red Soil and Calcinations Duration

2.1.3 添加造孔剂红土颗粒的焙烧方式优化

空气中飘来死鱼和死尸混合的味道，死尸的味道全是鬼子的。国军这边修了三个月的堑壕、交通壕密如蛛网，尽管被航弹、炮弹炸得早已分不清形状，但这些壕沟还是起着重要作用，牺牲的重伤的弟兄都被及时转到了石廊山背后的大片森林里。底柱背伤员去过那里，最近长出了成片新坟。

为提高红土颗粒的比表面积，进而改善其除磷效果，将红土颗粒添加造孔剂后进行焙烧。根据常用造孔剂——淀粉的热重分析（如图3）可知，淀粉的最快失重温度为308℃，在失重温度区（308～328℃）停留约20min，失重达59%。

图3 淀粉造孔剂DSC-TG热重分析图Fig.3 DSC-TG Analysis of Pore-Inducer

结合红土颗粒的最佳焙烧温度及时间（500℃、1h），设置不同的焙烧方式，记为“X+Y”：X、Y 分别为308和500℃焙烧的时间（h）。将不同造孔剂含量的红土颗粒用不同方式焙烧后，进行磷吸附试验，得各条件下红土颗粒的磷吸附效果如图4所示。

图4 不同焙烧方式下红土颗粒的磷吸附量与造孔剂含量的关系Fig.4 Curves for P Adsorption Amount of Red soil and Amount of Pore-Inducer

对比不同条件下红土颗粒的磷吸附量可知，红土颗粒填料的最佳焙烧方式为“1+1”。该条件下，随着造孔剂含量的增加，红土颗粒的除磷性能有一定的提高。当造孔剂含量为2%～5%时，除磷性能趋于平缓，除磷性能并无较大变化；当造孔剂含量从5%增加至8%时，磷吸附量增加较大。由于红土颗粒的强度出现一定程度减弱，考虑颗粒在工程中的实际应用以及增加造孔剂含量会增加成本，因此选择造孔剂含量为2%为最佳，即造孔剂含量为2%、焙烧方式为“1+1”为红土填料的最佳制备条件。

2.2 红土填料的磷吸附性能

2.2.1 吸附动力学

将造孔剂含量为2%和0%的红土颗粒，经“1+1”方式焙烧后，在1、5mg／L初始磷浓度条件下进行磷吸附动力学试验，结果如图5所示。

由于是连续采样，所以溶液中磷浓度持续下降，经过16h后，溶液浓度变化趋势变缓，可认为红土颗粒除磷接近平衡状态；反应28h后磷浓度无显著变化，认为红土颗粒除磷达到平衡。

用常用四种动态反应方程[21,22]对本试验进行模拟（如表2）。吸附模型方程中，a、b均为常数，a表征吸附强度，b表征吸附速率[23,24]，R为拟合的相关系数。拟合结果中R2均大于0.85，说明红土颗粒的磷吸附动力学过程与四个模型的拟合程度均较高，但与一级动力学方程及双常数模型拟合最佳。

图5 不同浓度下红土颗粒的磷吸附动力学Fig.5 Dynamics of P Adsorption by Red Soil Granulations

表2 两种红土颗粒对磷的吸附的动力学拟合Tab.2 Fitted Results of P Adsorption Dynamics by Red Soil Granulations

由不同初始磷浓度条件下的吸附试验，得红土颗粒的磷吸附等温线如图6所示。由图6可知红土对磷的吸附接近饱和，造孔红土颗粒最大吸附量为13.3mg／g，纯红土颗粒为 9.6mg／g。结合吸附动力学曲线（如图5）可知，造孔红土颗粒对磷的吸附表现出吸附速率和磷吸附容量均有增加。

图6 红土颗粒的磷吸附等温曲线Fig.6 Isothermal Adsorption Process for Red Soil Granulations

采用常用等温吸附模型对等温吸附过程进行拟合，Langumir方程的拟合结果相关系数为零，未登入表中，说明与该方程不具相关性。其它三种模型拟合结果（如表3），根据相关系数平方值（R2），等温吸附过程较符合线性方程和Freundlich方程，与Freundlich方程拟合最佳。Freundlich方程中，1／n表征吸附剂对离子的吸附强度，值越大，吸附强度越弱；k表征吸附剂对离子的吸附容量，值越大，容量越大[25,26]。对比两种颗粒Freundlich方程拟合的参数，可知造孔红土颗粒对磷的吸附强度和吸附容量均优于纯红土颗粒。

2.3 反应条件对红土除磷的影响分析

pH和有机物含量是影响土壤磷吸附的重要因素，试验研究了二者对最优改性后红土颗粒磷吸附效果的影响。

2.3.1 pH对红土颗粒除磷的影响

在 pH 为 2、4、6、8、10条件下，对红土填料的磷吸附试验结果如图7所示。

pH对红土颗粒磷吸附的影响存在先促进后抑制的作用。当pH为2～4时，吸附量随pH增加而有所提高；当pH高于4时，吸附量由0.75mg／g降为0.21mg／g，磷吸附出现抑制。已有的研究表明pH对磷吸附影响有多种原因，没有相关一致的结论。本试验中，存在除磷的最佳pH值，与周爱敏等[27]对土壤沉积物的研究中的结果相一致，但部分研究者对红壤、土壤的研究中并未出现pH增加磷吸附量随之增加的阶段[18,28]。有研究认为可能与Al的氧化物在此pH值条件下形成胶体结构增加了磷吸附有关。当pH＞5时，磷吸附量的降低，这是因为pH的升高竞争了磷酸根离子的吸附点位，同时促进了磷的解析[29]。

表3 等温吸附过程的模型拟合Tab.3 Fitted Results of Isothermal adsorption process of red soil granulations

图7 pH对红土颗粒磷吸附对的影响Fig.7 Effect of pH on Red Soil P Adsorption

2.3.2 有机物浓度对红土颗粒除磷的影响

用葡萄糖表征有机物含量，在葡萄糖浓度为0、2、5、10、25、50mg／L 条件下，红土填料的除磷效果如图8所示。

添加低浓度有机物（2mg／L）会使红土颗粒磷吸附显著降低。当有机物浓度为2～5mg／L，有机物浓度对磷吸附产生促进作用。当浓度为5～10mg／L时，有机物浓度对磷吸附产生抑制，磷吸附量减少。当浓度高于10mg／L时，红土颗粒的磷吸附对有机物浓度变化无明显响应，吸附量基本不变。研究表明有机质对磷的吸附同时存在抑制和促进的作用，取决于土壤中的吸附磷的成分以及pH等条件[30,31]。

图8 有机物（葡萄糖）含量对红土颗粒磷吸附的影响Fig.8 Effect of Concentration of Organic Matter(Glucose)on Red Soil P Adsorption

推测红土颗粒中存在两种磷吸附点位，受有机物影响的点位Po和与有机物含量无关的点位Pi。当有机物含量为0时，磷的吸附为两种点位所吸附磷之和（Po+Pi）；当添加微量有机物（＜2mg／L）后，有机质与红土中的磷吸附点位对磷产生竞争吸附，导致磷吸附量降低（＜Po,Pi）；继续添加有机质后（2～5mg／L），有机质开始表现出对磷吸附的促进作用，使得磷吸附量增加（＞Po+Pi）；当有机质浓度超过5mg／L时，较高浓度的有机质，“侵占”了红土颗粒中受有机物影响的磷吸附位点，表现出磷吸附量降低（（Po+Pi）～Pi）；浓度增加到一定程度时（＞10mg／L），受有机物影响的磷吸附点位被有机物吸附饱和，从而红土对磷的吸附量几乎不变（Pi），并且小于有机质含量为0时颗粒的磷吸附量（Po+Pi）。

3 结论

（1）除磷红土填料的最优制备方式：将添加淀粉造孔剂2%的造孔红土，于308℃焙烧1h，并继续于500℃焙烧1h。

（2）在1及5mg／L磷初始浓度下，红土颗粒对磷的吸附可在32h内达到平衡，吸附动力学过程符合一级动力学方程及双常数吸附模型。根据颗粒的磷吸附等温线，造孔红土颗粒最大吸附量为13.3mg／g，纯红土颗粒为 9.6mg／g，等温吸附规律符合线性方程和Freundlich方程。

（3）pH和有机物含量对红土颗粒的磷吸附均存在促进和抑制的作用，分别与pH值的范围和有机物含量有关。

（4）该文结果表明了制备的红土颗粒填料具有较好的除磷性能，其原材料为天然红土及淀粉，投入实际应用，不会引起二次污染。吸附磷达到饱和之后的红土填料，具有较高的磷含量，可以与耕地土壤适当混合，作为土壤磷肥并补充耕地土壤。因而制备的红土颗粒填料具有一定实际应用和推广价值。

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