造纸污泥与稻草混烧动力学的热重分析法研究*

李玉忠 马晓茜 谢泽琼 蔡梓琳

(华南理工大学 能源高效清洁利用广东普通高校重点实验室，广东 广州 510640)

造纸污泥来自造纸厂污水处理后的残留物，含有大量的有害化学成分，如重金属、病毒细菌、寄生虫等［1］.如果不对污泥进行处理而直接排放将会给环境带来严重危害.目前处理污泥的主要方法有填埋、焚烧发电、厌氧分解和作为农业化肥等［2］.其中污泥焚烧因具有减少污泥体积重量、快速化和多利用化等优点而得到较为广泛的应用.造纸污泥具有高水分、高灰分、高密度、高黏度及低热值等特点，而稻草灰分低，加入稻草后可以提高热值，有利于燃烧，且稻草的密度低，直接燃烧容易未燃尽便脱离燃烧区域，因此通过混合污泥和稻草能够克服以上缺点，提高燃烧效果［3］.

目前国内外已有学者对污泥的燃烧特性进行相关的研究.其中研究污泥和煤的混燃特性较为广泛［4-6］，而对于污泥与生物质的混燃研究却鲜有报道［7］.对污泥的燃烧模型大多直接假定为一阶反应等简单模型，难以更深刻地获得污泥的燃烧机理和特性，且准确率不高［8-9］.基于此，文中选取造纸污泥和稻草进行混合燃烧实验，并采用非等温速率法求取动力学参数，为污泥焚烧、污泥与生物质混烧提供指导和借鉴.

1 实验

1.1 实验样品

实验所用污泥取自某造纸厂脱水车间.污泥和稻草采用恒温干燥箱在105 ℃下干燥6 h.干燥样品采用破碎机破碎成粉末，并通过80 目筛使样品平均颗粒粒径小于178 μm.样品的工业分析和元素分析结果如表1 所示.混合样品采用4 种混合比例，造纸污泥在混合样中的质量分数分别取为10%、30%、50%和70%.

表1 造纸污泥和稻草的元素分析和工业分析(空气干燥基)结果Table 1 Ultimate and proximate analyses of paper sludge and straw samples (air dry basis) %

1.2 实验装置

实验装置采用德国生产的热综合分析仪(NETZSCH Simultaneous Thermal Analyzer STA 409 PC Luxx)，其主要技术指标如下.①测量温度范围:TG-DSC，25～1 550 ℃;②加热速率:0～50 ℃/min;③测定气氛:氧化、还原、惰性、一些腐蚀性气体(无毒、不易燃);④天平称重范围:0～18 g，天平分辨率为0.001 mg，天平精度:＜0.1%;⑤控制热电偶:S 型(Pt/PtRh);热测量精度:±0.4%;温度精度:±0.3 ℃.

1.3 实验条件

实验温度范围为40～1000 ℃，以10、20、40 K/min的升温速率进行升温.燃烧气氛采用高纯氮和高纯氧，以8∶2 的体积比例进行配比，气体流量为100 mL/min.每次取实验样品质量为(6 ±0.5)mg，放置于经过1200 ℃烧过的Al2O3坩埚中.为了减小实验误差，每种工况都进行至少2 次重复实验，保证实验有较高的重复性.

2 实验结果及分析讨论

2.1 污泥与稻草的热重曲线分析

从表1 工业分析可知稻草的挥发分含量比造纸污泥高29.58 个百分点，且灰分远低于造纸污泥.稻草中高的挥发分和氧含量说明其燃烧特性优于造纸污泥，在造纸污泥中加入稻草可以提高污泥的燃烧特性.在图1 中根据TG 和DTG 曲线确定着火温度和燃尽温度(燃烧进行到98%时对应的温度)，求得稻草的着火点［10］和燃尽温度分别为270.5 和508.1 ℃，造纸污泥的着火点和燃尽温度分别为275.6 和743.1 ℃.可知稻草的燃尽温度比污泥降低235 ℃，说明造纸污泥相比稻草含有较难燃尽的物质.虽然稻草的挥发分含量比污泥高，但是着火点却只比污泥低5.1 ℃.根据污泥的结构特点可知，主要原因是污泥的主要成分为低级的有机物，如氨基酸、腐植酸、多环芳烃、杂环类化合物、挥发性异臭物、有机氟化物等，其结构比较简单，并且经过二级生物氧化，受到不同程度的分解破坏，在高温下不稳定易分解［11］，因此造纸污泥的着火特性与稻草接近.污泥和稻草燃烧剩余质灰分含量分别为50.24%和16.92%，与工业分析所得结果基本吻合.

图1 造纸污泥和稻草燃烧的TG 和DTG 曲线Fig.1 TG and DTG curves of combustion of paper mill sludge and straw

从图1 可知，造纸污泥的燃烧过程可分为3 个阶段:污泥中自由水和结合水的析出(50～150 ℃)，挥发分的析出与燃烧(200～590 ℃)、固定碳及残留物的燃尽(590～780 ℃).其中第2 段有一个明显的失重峰，当温度大于370 ℃有一个明显的侧峰.该阶段主要是污泥中挥发分及可降解有机物等物质的燃烧，其中燃烧的有机物主要是存在于细胞中和产生于污泥稳定处理过程中的有机物，或者经过生物处理污泥中的天然有机物［12］.而呈现这种侧峰现象的原因应该是不同有机物析出挥发分的化学键强弱不同，导致挥发分燃烧难易程度不一致［13］.第3 个阶段失重大约为4.57%左右，大于污泥原样中固定碳的含量，说明此阶段主要是污泥中少量固定碳的燃尽，及不可降解的腐殖质和细胞壁纤维素等物质的燃烧［14］.该有机物着火点高，在挥发分完全燃烧后氧气渗透到其表面，当温度达到着火点时才与周围的氧气燃烧反应，在650～780 ℃高温段形成了一个明显的失重峰.

稻草的燃烧过程主要分为3 个阶段:稻草中自由水与化学结合水的析出(50～140 ℃)、挥发分的析出与燃烧(190～360 ℃)、挥发分的燃尽与固定碳的燃烧(360～550 ℃).稻草成分为:粗蛋白质5.2%，纤维素34.7%、半纤维素26.6%、木质素4.9%［15］，由此可知稻草中的纤维素和半纤维素占主要部分，而蛋白质和木质素约占10%.稻草中的半纤维素具有无规则无定形结构，热稳定性差，纤维素分子是由D-葡萄糖通过苷键联接构成的高分子化合物，无分支且难以分解，半纤维素和纤维素各自的分解温度范围分别为220～315 ℃和315～400 ℃［16］.而木质素主要成分为多聚糖，多聚糖是由碳碳键和醚键连接的苯基丙烷组成，具有较高的稳定性，难以分解，燃烧范围从常温到850℃(仍未燃尽)［17］.由此可知:稻草燃烧过程的第2 段主要是纤维素和半纤维素的分解燃烧，失重达50.59%;第3 段为少数纤维素、蛋白质、木质素和固定碳的分解燃烧，失重约为27.64%.

2.2 污泥与稻草的混合热重曲线分析

造纸污泥和稻草混燃的TG 和DTG 特征曲线分别如图2(a)、2(b)所示，为了便于比较，将造纸污泥和稻草的曲线示于同一图中.特性参数值见表2.

对比单一样品及不同混合比例的特征曲线可知，混合样品曲线均落在造纸污泥和稻草曲线之间，且随着两者的比例不同而不同，但总体上兼顾了污泥和稻草的燃烧特性.污泥和稻草燃烧的最大失重速率都发生在挥发分析出及燃烧阶段，但稻草燃烧的最大失重速率比污泥的大，说明污泥中掺混稻草燃烧能提高最大失重速率，使样品挥发分析出及燃烧阶段更加激烈.随着稻草的加入，污泥的第2 个失重峰的失重速率随之减小，且对应的失重温度有所提前，这应该是因为添加稻草加速了污泥挥发分的燃烧，使得污泥中的难燃有机物提前与周围的氧气接触并分解为相对容易燃烧的物质.

图2 造纸污泥和稻草混燃的TG 和DTG 曲线Fig.2 TG and DTG curves of co-combustion of paper mill sludge and straw

从表2 可知，在污泥中添加稻草对混合物的着火温度影响甚微，主要是由于污泥与稻草的着火特性相差不大.而在污泥中掺入稻草对燃尽温度有明显的影响，与稻草所占百分比近似呈线性递减关系.稻草的第2 个失重峰在污泥混合比例小于50%时才较为明显，而此时污泥的第2 个失重峰开始变得不明显.

表2 污泥与稻草混燃的特性参数Table 2 Characteristic parameters of co-combustion of paper sludge and straw

3 燃烧反应动力学分析

造纸污泥与稻草的燃烧动力学反应方程式为

式中:α 为转化率，α =(m0-m)/(m0-m∞)，m 代表样品的质量，下标0 与∞分别表示反应初始与终止状态;E 为活化能，R 为理想气体常数，t、T 和A 分别为反应进行到α 时对应的时间、温度和指前因子.

采用等温速率法(Ozawa-Flynn-Wall，OFW 法)对式(2)进行变换可得［18-19］:

当α 一定时，将lnβ 对1/T 作图，由直线的斜率即可求出活化能.OFW 法是在不同升温速率下，求取不同转化率α 对应的活化能，由于其不用预先假设反应模型，结果不受所假设反应机理的影响，可信度高.故文中采用OFW 法求取造纸污泥和稻草混燃的动力学参数.不同样品在不同α 下的活化能及对应的相关系数如表3 所示(忽略水分析出，从100 ℃开始分析).从表3 中可知，所得相关系数的平方值较高，均在0.96 以上，说明所求得的活化能较为准确.稻草的活化能在97.0～203.7 kJ/mol 之间变化，而造纸污泥的活化能在132.6～253.0 kJ/mol 间，由此可知污泥的可燃性较差.

表3 样品在不同α 下对应的活化能与相关系数Table 3 Activation energy and correlation coefficients of the samples under different α values

为了更直观地观察不同样品的活化能随转化率的变化规律，以活化能为纵坐标，转化率α 为横坐标作图，如图3 所示.由图3 可知，稻草和污泥的活化能均随着α 的增大呈先减小后增大的趋势.结合表3 可得，污泥开始燃烧和燃烧结束时的活化能比稻草的高，说明污泥相比稻草更难着火且较难燃烬.同时容易发现污泥燃烧过程中活化能并非一直小于稻草，而是大概在α =0.4～0.5 之间时比稻草的要低.这说明当反应进行到此阶段时，污泥中燃烧物质的可燃性要高于稻草中在该阶段燃烧的物质.故在混合物中不断增加污泥比例时，混合物活化能并非呈单调递增的趋势.结合表3 和图3 可知，混合物的活化能基本随着α 的增大呈先减小后增大的规律.在稻草中加入污泥，稻草的燃尽特性变差，因为燃尽时的活化能随着污泥的加入而有所增加，但是其着火特性并不随着污泥比例的增加而下降.从表3 可知:当混合物中污泥的比例为10%和30%时，其初始活化能要比稻草的高;而当污泥的比例为50%和70%时，其活化能相比稻草的反而有所下降.

图3 活化能随转化率的变化规律Fig.3 Change of activation energy with conversion rate

求取不同样品在α=0.1～0.9 之间对应的活化能的平均值，结果如图4 所示.由图4 可知，样品的平均活化能并不是随着污泥的比例而呈单调递增的趋势，变化规律类似于字母“N”.出现这种现象可能是由于稻草和污泥所含物质在燃烧过程中存在着相互作用.

图4 平均活化能与污泥质量分数的关系Fig.4 Relationship between average activation energy and sludge percentage

4 结论

通过对造纸污泥、稻草及其混合物的燃烧和动力学特性进行研究，发现:

(1)由于造纸污泥自身特殊的结构特性，其与高挥发分的稻草具有相近的着火特性，两者的着火温度仅相差5.1 ℃.

(2)造纸污泥和稻草的燃烧均存在明显的3 个失重峰.污泥的第2 个失重峰有1 个侧峰，主要是挥发分的析出与燃烧，第3 个峰是少量固定碳及难分解有机物的分解燃烧;稻草的第2 个失重峰主要是半纤维素和纤维的分解，第3 个峰是少量纤维素、木质素和固定碳的分解燃烧.

(3)在造纸污泥中加入稻草对混合物着火特性的改变不大，但燃尽温度随稻草添加比例呈近似单调递减关系.

(4)在污泥及混合物的燃烧过程中，活化能呈先增大后减小的变化趋势，稻草的活化能在97.0～203.7 kJ/mol 之间，而造纸污泥的活化能在132.6～253.0 kJ/mol 之间.

(5)混合物的平均活化能并非随着污泥比例的增大而单调递增，而是呈先增大后减小，然后再增大的趋势.

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