一种新型代硫醇试剂的制备与应用

茹婷婷

(吉林建筑大学基础科学部，长春 130118)

0 引言

硫醇化合物在有机合成化学中具有重要作用.由于它具有广泛的应用价值，故早已成为有机合成中研究的一个热点[1，2].但是，由于硫醇的沸点较低、容易燃烧，并且其中含有硫原子导致硫醇具有难闻气味，它也是一种毒性较大的试剂，这种试剂会对环境产生一定的污染，而且对人类的健康也有很大的危害.所以，无气味无毒的硫醇的替代试剂已经成为研究的热点[3].

迄今为止，人们对硫醇替代试剂的研究概括起来主要有以下研究方向:一是对硫醇的结构进行改造，使其变为没有恶臭气味、没有毒性的硫醇化合物;二是合成亚磺酰化试剂来替代硫醇化合物，因为亚磺酰化试剂无毒、无恶臭气味，是一种比较理想的硫醇替代试剂[4].

1 实验过程

1.1 5，5－二(二溴乙烷)－1，3－二氧六环的制备

实验步骤为:取50 mL圆底烧瓶并向其中加入2，2－二溴甲基丙烷－1，3－二醇(10 mmol，2.62 g)，甲醛(3.66 mL)，盐酸(2.1 mL)，将反应混合液加热回流13 h，冷却到室温，用二氯甲烷萃取2次(15 mL×2)，萃取后将萃取液合并，用饱和碳酸氢钠溶液洗至不再产生气泡，最后向萃取液中加入干燥剂，所用干燥剂为硫酸镁.干燥后的澄清液通过蒸馏得到无色液体5，5－二(二溴乙烷)－1，3－二氧六环，在分析天平上称量液体的质量为5.3 g，计算产率为89%.

1.2 α－羰基二硫缩烯酮类化合物1的制备

实验步骤为:取50 mL圆底烧瓶并向其中加入无水碳酸钾固体粉末 (20 mmol，3 g)，乙酰丙酮 (10 mmol，1.05 mL)和N，N－二甲基甲酰胺(15 mL)，使其在常温下反应，玻璃棒搅拌1 h后，在冰水浴下慢慢滴加二硫化碳(11 mmol，0.65 mL)，此时反应体系迅速变成血红色.二硫化碳滴加完毕后，在冰水浴下反应0.5 h，向体系中加入5，5－二(二溴乙烷)－1，3－二氧六环(11 mmol，3.1 g)，常温下反应2 h，并用 TLC 监测至底物完全消失.将反应液全部倾倒入水中，玻璃棒搅拌后会观察到有沉淀析出，真空泵抽滤，多次用水洗涤，晾干后得黄色固体1，分析天平称重为5.1 g，计算产率为75%.

2 结果与讨论

2.1 优化反应条件

为了得到最佳的反应条件，做了以下对比实验.使等量的化合物1和胡椒醛发生反应，以水作为反应介质，在不同的催化量十二烷基苯磺酸的催化下发生反应，反应所需时间和产率有很大差别，得到实验结果见表1.

表1 化合物1和胡椒醛与不同催化量的DBSA反应

实验数据表明:实验5为最佳的反应条件.化合物1与胡椒醛、十二烷基苯磺酸的加料比为例为1∶1∶1.5，此时反应所需时间较短且产率较高.

2.2 反应机理的研究

在以上实验结果的基础上，我们假设反应机理如下:首先，在十二烷基苯磺酸的催化作用下，化合物1发生脱乙酰化反应可以生成化合物4，化合物4作为反应中间体性质不稳定，随后与氢质子发生加成反应，使中间体4转化为化合物5，水分子进攻化合物5，发生脱质子反应得到中间体7，中间体7与化合物2发生反应，最终得到产物3.具体反应机理如下:

3 结语

本反应从简单易得的反应原料出发，高产率地制备了无气味的化合物13－(2，4－二氧－8，10－二噻螺[5，5]十一烷－9－亚甲基)－2，4－戊二酮，并且在以水作为反应溶剂的条件下，借助酸性相转移催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA)，该化合物1发生缩硫醛/酮化反应.通过实验充分表明，无气味3－(2，4－二氧－8，10－二噻螺[5，5]十一烷－9－亚甲基)－2，4－戊二酮替代有臭味硫醇的可行性.该实验方法具有操作简单、反应条件温和及反应过程无臭味等优点，并且对保护环境和发展绿色化学具有重要意义.

[1]刘瑞婷，田永亮.液化气中硫醇结构组成研究[J].中国石油大学学报(自然科学版)，2006，30(2):97－100.

[2]王 静，李德刚，于先进，董云会，张丽鹏.金属表面烷基硫醇类自组装膜的研究进展[J].电镀与涂饰，2009，28(7):67－72.

[3]宛 瑜，陈 景，庄启亚，史达清.水溶剂中芳醛与巴比妥酸、硫代巴比妥酸的缩合反应[J].徐州师范大学学报(自然科学版)，2004，22(2):47.

[4]Nishide K，Ohsugi S，Fudesaka M，et al.New odorless protocols for the Swern and Corey － Kim oxidations[J].Tetrahedron Lett，2002，43(3):5177－5179.