棕榈酸二甘醇酰胺的合成及其降低原油 /水界面张力的性质

于俊杰， 胡 欣， 崔正刚

(江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122)

烷醇酰胺型表面活性剂是一种绿色表面活性剂，通常用可再生的油脂及其衍生物与乙醇胺缩合制得，主要产品包括烷基单乙醇酰胺和烷基二乙醇酰胺两大类［1-3］。合成烷醇酰胺一般选用直接法［4-5］、交酯法［6］和甘油法［7］，近年来又出现了选择性酶催化工艺［8］。

烷醇酰胺分子中亲油基和亲水基通过酰胺键相连接，因此该类产品具有较强的耐水解性能。由于亲水基固定，故烷醇酰胺的溶解度随烷基碳原子数的增加而降低，随温度升高而增大［9］。烷醇酰胺具有良好的表面活性，且毒性低、生物降解性好、不刺激皮肤，在化妆品、洗涤剂、纺织助剂、皮革加脂剂等领域有广泛的应用。近年来，烷醇酰胺类表面活性剂在驱油剂领域的应用得到了拓展，通过选择恰当的烷基链长以及进行适当的修饰，可使该类表面活性剂成为良好的无碱驱油用表面活性剂［10-12］。由于单乙醇酰胺具有较小的分子截面积，其作为驱油用表面活性剂优于二乙醇酰胺［12］。然而，单乙醇酰胺的亲水性太弱，致使产品的水溶性不佳。改进方法之一是加成环氧乙烷(EO)，但采用传统的乙氧基化工艺所得产品具有较宽的EO数分布。文中试图对单乙醇酰胺进行适当的改良，并得到单一化合物，为此合成了棕榈酸二甘醇酰胺(PDGA)。试验表明，棕榈酸二甘醇酰胺具有优良的表面活性，通过与其他表面活性剂复配，能在无碱条件下，在较宽的浓度范围内将大庆原油/地层水界面张力降至10－3mN/m数量级，因此可以作为无碱驱油用表面活性剂。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 棕榈酸酰氯，工业级，质量分数≥96%，上海卓锐化工有限公司生产;二甘醇胺，色谱纯，质量分数≥98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司提供;其余均为分析纯试剂，皆由中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。

1.1.2 仪器 FTLA200-104红外光谱仪，加拿大Boman公司制造;ZMD4000液相色谱-质谱联用仪，美国Waters公司制造;IKA RV 10 Basic旋转蒸发仪，德国仪科仪器有限公司制造;Texas 500型旋转液滴界面张力仪，美国Temco公司制造。

1.2 方法

1.2.1 棕榈酸二甘醇酰胺的合成 称取9.10 g二甘醇胺，放入装有搅拌器、温度计和恒压漏斗的500 mL三口烧瓶中，并加入约70 mL水。通过冰浴将温度控制在0～5℃范围内，加入溶剂210 mL(V(水)∶V(四氢呋喃)=1∶3)及氧化镁16.80 g(n(氧化镁)∶n(二甘醇胺)=5 ∶1)［13-14］。搅拌约 30 min后，称取22.88 g棕榈酰氯溶解于70 mL四氢呋喃，转移到恒压漏斗中，缓慢滴加到三口瓶中，滴加时间为0.5 h左右，在0～5℃下搅拌反应2～2.5 h。反应物物质的量比为 n(棕榈酰氯)∶n(二甘醇胺)=1∶1.02。反应结束后将反应混合物倒入布氏漏斗中抽滤，除去过量的氧化镁和生成的氯化镁，收集滤液，旋蒸除去溶剂，最后于55℃ 下真空干燥12 h，得到目标产物，外观为白色粉末。

具体的反应方程式如下:

1.2.2 棕榈酸二甘醇酰胺的表征 用盐酸/异丙醇法［15］测定未反应二甘醇胺的含量，确定棕榈酸二甘醇酰胺的转化率，通过红外光谱、质谱和核磁确定棕榈酸二甘醇酰胺的结构。

1.2.3 棕榈酸二甘醇酰胺的耐盐性测定 分别配置浓度为0.5 mmol/L的棕榈酸二甘醇酰胺和十二烷基苯磺酸钠水溶液，向其中加入不同量的CaCl2，摇匀，在45℃ 恒温箱中密封静置24 h后，观察溶液的外观。

1.2.4 棕榈酸二甘醇酰胺水溶液表面张力的测定

用Du Noüy环法测定棕榈酸二甘醇酰胺水溶液的表面张力，测定温度45±0.2℃。

1.2.5 棕榈酸二甘醇酰胺水溶液 /原油界面张力的测定 将棕榈酸二甘醇酰胺与其他表面活性剂复配，溶于大庆地层水，用旋转液滴界面张力仪测定与大庆四厂原油(ρ=0.845 g/mL)的界面张力，测定温度45.0±0.2℃。地层水总矿化度为5 334 mg/L，其中 Ca2+质量浓度为 34.1 mg/L，Mg2+质量浓度为6.4 mg/L。

2 结果和讨论

2.1 棕榈酸二甘醇酰胺的合成

通过用盐酸-异丙醇法测定剩余二甘醇胺的含量，结合投料量，计算出棕榈酸二甘醇酰胺的产率。结果表明，若反应温度高于5℃，则易于生成副产物氨基酯。因此为保持棕榈酰氯与二甘醇胺进行高选择性的反应，需严格控制反应温度低于5℃。单因素试验表明，当n(酰氯)∶n(二甘醇胺)=1∶1.02时，在0～5℃范围内反应3 h后，产率可达到95%。

2.2 棕榈酸二甘醇酰胺的表征

2.2.1 红外分析 采用液膜法对产品进行红外光谱分析，所得红外图谱如图1所示。

图1 棕榈酸二甘醇酰胺的红外光谱Fig.1 IR spectrum of PDGA

由图1可以看出，图中3 288.6 ～ 3 400 cm－1处强烈的宽峰为—OH吸收峰;1 637.4 cm－1处强而尖锐的吸收峰为酰胺键中的 C==O 伸缩振动;3 294.1和1 560.3 cm－1处的吸收峰为酰胺键中的N—H的不对称伸缩振动和变形伸缩振动;1 076.2 cm－1处的吸收峰为伯醇C—OH的伸缩振动，据此可推断产品为烷醇酰胺。

2.2.2 质谱分析 图2为棕榈酸二甘醇酰胺的质谱图(正电荷模式)。

图2 棕榈酸二甘醇酰胺的质谱图Fig.2 Mass spectrum of PDGA

在正电荷模式下，产物将结合一个H+或Na+而带正电，从而显示正离子峰。据此推测，图2中两个最强的准分子离子峰分别对应于［M+Na］+和［M+H］+，于是产物相对分子质量M=343，与目标产物棕榈酸二甘醇酰胺的相对分子质量完全吻合。m/z为282.3的离子峰为产品去掉—OCH2CH2OH后的碎片，m/z为709.6的离子峰对应于目标产物的二倍体［2M+Na］+。

2.2.3 核磁分析 以CDCl3为溶剂对产品进行核磁分析，图谱解析结果如图3和表1所示。

图3 目标产物的H原子标记Fig.3 Registerofthe hydrogen atomsin PDGA molecule

表1 棕榈酸二甘醇酰胺的1H-NMR分析Tab.1 1H-NMR analysis of PDGA

由表1可以计算出产物中H的积分值为41，与目标产物的分子式C20H41NO3相符。

2.3 棕榈酸二甘醇酰胺的耐盐性

在水中加入CaCl2，会降低表面活性剂在水中的溶解度。因此，随着溶液中Ca2+含量的不断增加，表面活性剂溶液会变浑浊或析出沉淀，据此可判断表面活性剂的耐盐能力。表2为棕榈酸二甘醇酰胺耐盐能力的测定结果，棕榈酸二甘醇酰胺的浓度为0.5 mmol/L。另外烷基芳基磺酸盐是一种典型的驱油用表面活性剂，其主要缺点之一是不耐硬水，因此作为对比，表2中也列出了对十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的测定结果。

表2 棕榈酸二甘醇酰胺的耐盐能力及其与十二烷基苯磺酸钠的比较Tab.2 Salt-tolerance of PDGA and comparison with that of SDBS

由表2可见，十二烷基苯磺酸钠在Ca2+质量浓度达到250 mg/L时，溶液开始变浑浊，至300 mg/L时，溶液中出现沉淀;而对于棕榈酸二甘醇酰胺，虽然溶液是浑浊的，但直到Ca2+质量浓度达到2 000 mg/L时才有明显的沉淀出现。由此表明，棕榈酸二甘醇酰胺具有优良的耐盐能力。

2.4 棕榈酸二甘醇酰胺的表面活性

图4 为45℃ 下棕榈酸二甘醇酰胺的γ-logc曲线。

图4 45℃下棕榈酸二甘醇酰胺水溶液的表面张力随浓度的变化Fig.4 Surface tension of aqueous solutions of PDGA at 45℃

图4 中的点为测量值，而线为Szyszkowski公式γ°－γ=nRTΓ∞ln(1+Kc)的计算值。由曲线的转折点可得到临界胶束浓度(ccmc)和γcmc数值，而通过用Szyszkowski公式对测定值进行模拟可以获得饱和吸附量Γ∞和分子截面积a∞等参数，结果列入表3。

表3 45℃时棕榈酸二甘醇酰胺的表面活性参数Tab.3 Surface activity parameters of PDGA at 45 ℃

由表3可见，棕榈酸二甘醇酰胺的ccmc在10－5mol/L数量级，γcmc能达到30 mN/m以下，饱和吸附时分子截面积也相对较小，因此具有很高的表面活性。显然这与棕榈酸二甘醇酰胺的结构有关，由于其具有长链烷基，又是非离子型的，亲水基之间没有静电排斥作用，因而易于吸附到界面，并在界面上紧密排列。

2.5 棕榈酸二甘醇酰胺降低大庆原油 /水界面张力的性能

通常单一表面活性剂难以将油水/界面张力降到超低，而为了获得超低界面张力，往往需要使用混合表面活性剂［12］。棕榈酸二甘醇酰胺也不例外，当其浓度为1×10－4mol/L时，45℃ 下与壬烷的界面张力为8.6 mN/m。

将棕榈酸二甘醇酰胺与甜菜碱类两性表面活性剂复配，溶于大庆油田的地层水，其中混合表面活性剂中棕榈酸二甘醇酰胺的摩尔分数为0.6，水相中加入质量浓度为1 000 mg/L聚丙烯酰胺，不加任何碱或中性无机盐，也不加任何助表面活性剂，在45℃下测定其与大庆四厂原油的界面张力，结果如图5所示。

图5 45℃时大庆原油 /棕榈酸二甘醇酰胺地层水溶液的动态界面张力Fig.5 Dynamic IFT between Daqing crude oil and solutions of PDGA in connate water at 45℃

由图5可以看出，在相当宽的总质量分数范围内(0.05% ～ 0.5%)，平衡界面张力皆能达到10－3mN/m数量级。在动态界面张力方面，当质量分数为0.05% 时，界面张力降至10－3mN/m数量级需要45 min左右;而在较高的浓度下，仅需20 min左右。在高质量分数(0.5%)下，界面张力在60 min后有所上升，但仍维持在1×10－3mN/m数量级，其余浓度下界面张力平稳下降，无反弹。

用壬烷代替大庆原油，测定界面张力，表面活性剂总质量分数为0.2%，结果也能获得超低界面张力，如图6所示。这一结果与大庆原油的等效碳原子数为9左右完全一致。

图6 45℃时壬烷 /棕榈酸二甘醇酰胺地层水溶液(0.2%)的动态界面张力Fig.6 Dynamic IFT between nonane and solutions of PDGA in connate water(0.2%)at 45 ℃

显然棕榈酸二甘醇酰胺可以作为无碱驱油用表面活性剂，用于表面活性剂-聚合物二元复合驱。

3 结语

1)以四氢呋喃作溶剂，在氧化镁存在下，通过棕榈酸酰氯和二甘醇胺在0～5℃下反应可以合成棕榈酸二甘醇酰胺。在优化反应条件下产率可达到95%。经红外、质谱、核磁等表征，合成产物与目标产物的分子结构相符，为一种单一化合物。

2)45℃下棕榈酸二甘醇酰胺的临界胶束浓度为1.48 × 10－5mol/L，γcmc为29.7 mN/m，在水 /空气界面的饱和吸附量达到4.0×10－10mol/cm2，具有很高的表面活性。当浓度为0.5 mmol/L时，在Ca2+质量浓度高达1 800 mg/L的水溶液中不沉淀，具有良好的耐盐性。

3)作为主表面活性剂(摩尔分数 =0.6)，棕榈酸二甘醇酰胺通过与两性表面活性剂复配，能在总质量分数为0.05% ～0.5%范围内将大庆原油/地层水的平衡界面张力降到10－3mN/m数量级。因此棕榈酸二甘醇酰胺可以作为驱油用表面活性剂用于无碱二元复合驱。

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