一种镍基单晶合金的短时高温氧化行为

孙跃军，刘喜中，刘梦龙，张 军

（1.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新123000；2.阜新市产品质量监督检验所，阜新123000；3.中国科学院力学研究所，北京100190）

0 引 言

镍基单晶合金具有优良的高温性能，常用来制作航空发动机的涡轮叶片［1－2］。氧化性能是考核涡轮叶片材料的一个重要指标，已引起了研究者的高度重视。目前的研究主要着重于合金的长时氧化行为［3－4］，然而基于叶片材料的工作特点，其短时氧化行为也具有非常重要的工程应用意义，但有关此方面的研究并不多见，为此，作者研究了法国航空航天研究院研制的MC2镍基单晶合金［5］的高温短时氧化行为，力图为该合金的进一步研究与应用做基础性工作。

1 试样制备与试验方法

试验用镍基单晶高温合金的主要成分（质量分数／%）为 5.0Co，5.0Al，8.0W，2.0Mo，1.0Ti，6.0Ta，7.0Cr，余 Ni。将上述镍基单晶合金试棒用线切割制成φ15mm×5mm的试样，用砂纸打磨至1000＃，然后用乙醇清洗、吹干后置于箱式电阻炉内进行氧化试验，温度分别为900，1 000，1 100℃，氧化时间分别为8，12，16h。

用JY5002型电子天平称量试样氧化前后的质量，计算出氧化质量增加；用SSX－550型扫描电镜（SEM）和D／max 2200PC型X射线衍射仪（XRD）对氧化产物进行观察与分析。

2 试验结果与讨论

2.1 合金在不同温度下的短时氧化速率

由图1可知，在相同的氧化时间内，试验合金在900℃时的氧化质量增加最小，在1 100℃时的氧化质量增加最大。可见，温度越高合金的氧化越严重，氧化速率（曲线斜率）越大；并且同一温度下，随时间延长氧化速率也增大。

图1 试验合金在不同温度下的短时氧化质量增加曲线Fig.1 Oxidation mass gain of tested alloy at different temperatures

2.2 合金在不同温度下的短时氧化产物

2.2.1 900℃下的短时氧化产物

由图2可见，试验合金在900℃氧化16h后，表面生成了暗黑色的氧化物，但表面氧化膜并不完整，暗黑色氧化物的表层出现了白色点状和条状物，氧化膜主要由Cr2O3、TiO2、Al2O3和NiO组成。合金表层的氧化产物Cr2O3与Al2O3均为条状，而TiO2为白色块状［6－7］。而且，氧化膜中暗黑色的NiO数量最多，Cr2O3与Al2O3次之，TiO2最少。

在氧化初期，由于试验合金中的镍含量较高，NiO的生长速度非常快，所以在合金表层形成了一些 NiO［6］；随着氧化的进行，Cr2O3、Al2O3和 TiO2的形成使氧化膜／合金界面的氧分压降低，当氧分压低于NiO的平衡分解压时，NiO将停止生长［6］；由于氧化温度较低、氧化时间较短，故而Cr2O3和Al2O3氧化物并不是很多，没有形成完整的氧化膜，氧化膜的致密性也很低。

2.2.2 1 000℃下的短时氧化产物

由图3可以看出，试验合金在1 000℃氧化16h后，氧化膜已经十分完整，最外层的氧化物呈块状，氧化膜中尽管也存在部分孔洞，但是孔洞的尺寸较小，氧化膜主要由Cr2O3、TiO2和Al2O3组成，且致密性较高。

由于氧化温度升高，合金中铬和铝的氧化速率加快，生成了大量的Cr2O3和Al2O3保护层，隔断了镍与氧的接触，因此NiO数量减少。同时，由于活性较大，合金中的钛继续氧化，生成了少量TiO2。

从热力学角度来讲，在氧化过程中应该是铝和钛同时被氧化，但由于氧化层表面氧分压很高，所以生成的TiO很快被氧化成TiO2；从动力学角度来看，钛在TiO2中的扩散速率远大于铝在Al2O3的扩散速率［6］，因此在氧化膜表层中出现了较多的TiO2。由于TiO2相的出现，氧化膜变得较为疏松，使得氧通过氧化层进入合金内部，有可能形成沿晶界的内氧化，使氧化得以继续进行。

2.2.3 1 100℃下的短时氧化产物

由图4可见，试验合金在1 100℃氧化16h后的氧化膜分为两层，暗黑色的氧化膜外层上分布着白色大块状氧化物，局部区域的氧化膜较为疏松，并伴有部分脱落现象，氧化膜内部孔洞较多，致密性较差。氧化膜主要由Cr2O3、TiO2和NiCr2O4组成，暗黑色的为Cr2O3，其紧挨基体合金，数量最多；在Cr2O3层中形成了数量极少的NiCr2O4；TiO2呈白色块状，位于氧化膜的最外层，数量最少。

图4 试验合金在1 100℃氧化16h后氧化产物的表面形貌和XRD谱Fig.4 Surface morphology of oxidation products after tested alloy oxidized at 1 100℃for 16h（a）cross section；（b）longitudinal section and（c）XRD pattern

结合已有的研究分析可知［7－8］，在氧化初期，合金的氧化速率较快，氧化过程主要由表面生成反应控制，合金中的主要元素镍、铬和钛元素同时被氧化生成NiO、TiO2和Cr2O3，由于合金中的铬元素浓度很高，所以很快在试样表面生成了连续的Cr2O3膜，氧化增重曲线上表现为氧化速率很快。铝元素的活性虽然很高，但在氧化初期主要发生铬的选择性氧化［8］，所以氧化膜成分主要以Cr2O3为主。随着氧化时间的延长，NiO颗粒被Cr2O3包围并逐渐发生固相反应形成NiCr2O4复合尖晶石相［6］。

3 结 论

（1）镍基单晶合金在900～1 100℃空气中氧化时，随着温度的升高和时间的延长，氧化速率加快。

（2）试验合金在900℃氧化时的产物主要为Al2O3、NiO、Cr2O3和TiO2混合物，氧化膜不完整，致密性很低；在1 000℃氧化时可以形成完整的、致密性较好的Cr2O3和Al2O3氧化膜；在1 100℃氧化时，氧化层中生成了大块的NiCr2O4尖晶石，Al2O3消失，出现了TiO2局部区域的氧化膜较为疏松，并伴有部分脱落，氧化膜的致密性较低。

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