膜技术去除水中环境内分泌干扰物的研究进展

孙和喜,李小进,章正勇,杨 峰

(江苏盛立环保工程有限公司,江苏南京210019)

膜技术去除水中环境内分泌干扰物的研究进展

孙和喜,李小进,章正勇,杨 峰

(江苏盛立环保工程有限公司,江苏南京210019)

介绍了内分泌干扰物(EDCs)的分类、特点及其作用机理,分析了膜技术去除水体中EDCs的影响因素,阐述了膜生物反应器的应用近况。膜分离技术作为一种新型的水处理技术,随着其工艺技术日趋成熟、运行成本逐步降低,必将广泛应用于水体中EDCs的去除。

内分泌干扰物;膜分离技术;膜生物反应器

环境内分泌干扰物(Endocrine disrupting chemicals,EDCs),简称内分泌干扰物,也被称为环境激素,是一类通过干扰生物或人体内天然激素的合成、代谢等过程而影响生殖、神经和免疫系统等功能的外源性化学物质[1]。水环境中的EDCs主要来源于市政生活污水和各类工业废水,如屠宰场废水以及垃圾渗滤液等[2],还可能来自于自然环境中的天然动物激素、植物激素以及火山爆发等,可以通过各种途径进入机体,并在体内直接或间接影响激素代谢。

EDCs在环境中的存在量很低,甚至用常规方法难以检测出,但其可在环境中长期滞留,在一定条件下能迁移转化,通过食物链放大而生物富集,干扰人和动物体内的激素分泌,严重时可使生殖机能发生退化,甚至引发行为失常或诱发恶性肿瘤。因此,EDCs的存在关系到人类的繁衍、生存和发展,其危害性日益受到人们的重视[3-5],如何减少EDCs的产生并去除环境中的EDCs是全球关注的热点。

作者在此介绍了EDCs的分类、特点及其作用机理,分析了膜技术去除水体中EDCs的影响因素,阐述了膜生物反应器(MBR)的应用近况。

1 EDCs概述

1.1 EDCs的分类

EDCs种类繁多、结构复杂,已被证实或疑似的物质达数百种之多。根据其干扰内分泌功能不同,可分为雌激素干扰物、雄激素干扰物、甲状腺素干扰物、糖皮质激素干扰物等[6]。按来源不同可分为天然和人工合成化学物质两大类:天然激素,如动植物激素;人工合成的化学污染物,如持久性的有机氯化合物、农药、类固醇、洗涤剂、增塑剂等。目前报道对性发育有明显影响的物质包括:环境雌激素、农药污染物及化学污染物,其中环境雌激素按其来源又可分为天然雌激素、植物性雌激素、动物性雌激素、人工合成雌激素4大类。

环境内分泌干扰物的分类[2]见表1。

1.2 EDCs的特点

从化学、生物学方面来看,EDCs具有以下特点[7-9]:(1)苯环结构居多,其相对分子质量一般在200～400之间,分子结构比较简单;(2)大部分为脂溶性有机物,难溶于水;(3)化学性质稳定,易于生物富集,半衰期较长,在体内长期蓄积,不易排出,不易降解; (4)存在量低,常以μg·L-1或ng·L-1计,极微量便可显著改变细胞功能,且剂量与效应不成线性关系; (5)通过口腔或呼吸道摄入,干扰生物体的内分泌系统、生殖系统、神经系统或免疫系统的正常运行;(6)可同其它物质联合作用,具有致癌、致畸、致突变的严重危害。

1.3 EDCs的作用机理

EDCs是通过模拟天然激素对生物体产生作用,如多氯代二苯并-对-二口恶口英/呋喃(PCDD/Fs)、有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)及邻苯二甲酸酯类(PAEs)等具有与体内激素类似的结构,可以与受体相互作用,引起一系列生物学效应,如免疫抑制、内分泌干扰、致癌和毒性等。环境类激素与这些受体结合形成的复合物,干扰了正常的内分泌功能。例如,硫丹、灭蚁灵等通过单氧化酶作用,调节雄激素的代谢;许多持久性有机污染物(POPs)在较低浓度下就能够影响鸟类、鱼类甚至人类血清中正常的甲状腺激素水平,诱导甲状腺组织病变。

表1 环境内分泌干扰物的分类Tab.1 The categories of environmental endocrine disrupting chemicals(EDCs)

2 膜技术去除水中EDCs的应用研究

各种由人类活动产生的EDCs释放到环境中,最终富集于水体、大气、土壤中,对生态环境、人类自身健康造成严重危害。随着淡水资源的逐渐匮乏,废水的深度处理和回用技术越来越受到重视,而常规污水处理工艺并不能稳定有效地去除EDCs。

现有的膜处理技术对EDCs的截留率最高可达99.9%[10-14]。Bellona等[15]研究了膜截留EDCs的影响因素,认为随着城市的发展,水资源短缺的问题日益显现,膜处理技术将会广泛推广应用。Cartinella等[16]对直接接触式膜蒸馏器和正渗透膜进行了研究,发现直接接触式膜蒸馏器对EDCs的截留率高达99.9%,正渗透膜对EDCs的截留率在77%～99.9%之间。膜处理技术对EDCs的去除效果比较理想。

2.1 影响膜技术对EDCs去除效果的因素

2.1.1 EDCs的物化特性

EDCs的物化特性,如分子质量、辛醇-水分配系数(Kow)、亲水性、极性和静电性质,都会影响膜对EDCs的截留效果。研究发现,膜对于烷基酚的分离效果和截留分子量(MWCO)之间具有线性关系[13]。

表2列出了部分典型EDCs的物化性质及其相应的膜分离效果[17]。从表2可看出,膜对不同EDCs的去除效果差异很大。

表2 EDCs的物化特性和相应的膜分离效果Tab.2 Physicochemical properties of EDCs for membrane process and their corresponding rejections

2.1.2 膜的种类和性质

膜去除EDCs的效果与膜的性质有密切关系,对膜材料进行改性,如改变膜表面的亲水性、电性或膜的内部结构可以提高其对不同水质的分离效果。

微滤和超滤膜的膜孔径较大,理论上较难去除分子质量较小的EDCs。但研究发现,微滤和超滤的实际分离效果要高于理论设想,因为其截留效果不仅取决于孔径大小的物理筛分,还有EDCs与膜材料以及溶液中其它物质之间的相互作用[18]。纳滤和反渗透的膜孔径较小,对EDCs的去除机理主要是机械截留,其截留效果通常优于微滤和超滤。

Nghiem等[19]研究了8种膜组件对雌酮激素和17β-雌二醇的处理效果,发现截留效果差别较大,膜层致密的要比多孔性的截留效果好;溶液中有机物的存在有利于EDCs的截留,证明被截留物与膜之间的物化相互作用对截留起着重要作用;系统操作压力的增大,会减少截留量;加快膜面液体错流速率可以减少膜表面浓差极化,提高截留率。

Wintgens等[20]研究了11组纳滤膜,发现纳滤对壬基酚和双酚A的去除率达70%以上,且纳滤膜的亲水性越强,对壬基酚的去除效果越好。

Zha等[21]通过活体生物测试来研究各种膜对EDCs的去除效果,认为超滤和反渗透联用效果优于单独使用超滤或单独使用反渗透。

2.1.3 膜的运行状况和溶液的性质

膜对EDCs去除效果的影响因素还有膜表面的污染情况和溶液的性质,包括膜设备的运行方式、溶液的离子强度、有机物含量等。

Schafer等[22]研究发现,液体中的细微颗粒与EDCs之间的吸附与架桥作用能有效地提高膜的截留效果。

王琳等[23]采用超滤膜去除饮用水中BPA,去除率在92%以上;溶液p H值越接近BPA的酸式离解常数,BPA的去除效果越差;溶液中的离子强度和腐殖酸对BPA的去除效果影响较小。

孙晓丽等[24]在腐殖酸存在的条件下研究了p H值和离子强度等对纳滤膜分离水中BPA的影响。结果表明,p H值越大,纳滤膜对BPA的截留率越大;离子强度增大时,对腐殖酸的截留率升高,而对BPA的截留率降低。

程爱华等[25]采用纳滤膜去除水中BPA时得出相同结论,溶液p H值的增大会提高膜对BPA的截留率,一定范围内增大操作压力和降低溶液中离子强度能够提高BPA的去除率。

Anna等[26]研究了水中天然有机物和离子浓度对纳滤膜分离EDCs的影响,分别采用MBR出水、安大略湖水和实验室配水进行对比实验,发现纳滤膜对安大略湖水和MBR出水中EDCs的分离效果优于实验室配水,这是因为天然有机物的存在可以提高纳滤膜对目标污染物的去除能力;同时还发现离子浓度的增大会降低纳滤膜对EDCs的去除效果。

Agenson等[14]在膜被有机物污染的条件下研究了纳滤膜和反渗透膜对BPA的分离效果。结果表明,被污染的纳滤膜对BPA的分离能力高于未被污染的纳滤膜,反渗透膜也是如此,但影响不及纳滤膜明显。

Yoon等[27]研究发现,吸附是超滤去除疏水性EDCs分子的主要机理;水中可溶性有机物(NOM)和EDCs竞争膜上的吸附位,降低EDCs的去除效果。

Kmi等[28]用膜过滤法处理二沉池的出水,结果发现,其对EDCs的截留率在90%以上,水中可溶性污染物对截留效果影响较大,需进行预处理。

研究者对于可溶性有机物对膜工艺去除EDCs的影响存在不同的观点;而对于离子强度的影响,普遍认为离子强度越低越利于膜对EDCs的去除。因此,针对不同的EDCs和膜工艺,还有待进一步研究。

2.2 膜生物反应器的应用

将膜分离技术和微生物处理技术相结合的MBR,近年来引起了广泛关注,与传统活性污泥工艺相比, MBR活性污泥浓度更高,微生物数量和种类更加丰富,再加上膜本身的截留作用,对EDCs的去除效果更好。

Gómez等[29]研究表明,MBR去除BPA是通过生物降解、污泥菌胶团对BPA的吸附及膜的物理筛分起作用。

Clara等[30]研究发现,在SRT为10 h左右的条件下,MBR对EDCs的去除率达到80%。

Lyko等[31]研究表明,p H值为7～9时,MBR对BPA的去除效果变化不大,而p H值为5时,膜的吸附效果大幅下降、BPA去除率降低;温度越高越利于BPA在膜上吸附,BPA去除率越高。

Hu等[32]研究表明,MBR对E1和BPA的去除率分别为81.2%～91.4%和68%～90.1%,但出水中4-NP的浓度有所增大。这可能是因为,生化池中的壬基酚聚氧乙烯醚大量降解为4-NP,且壬基酚聚氧乙烯醚的转化率大于4-NP在污泥中吸收和降解的速率。

陈健华等[33]研究表明,MBR对BPA的去除率大于93%;与传统活性污泥法相比,MBR对壬基酚聚氧乙烯醚的去除效果更好,稳定性更高。

3 结语

目前,EDCs的危害已经得到高度重视,但我国对EDCs的研究还处在起步阶段。EDCs主要是通过大气颗粒物的沉降、土壤的渗透和雨水的汇集积累到环境中。其循环的主要介质是水,因此处理好水中的EDCs可以较好地控制EDCs的危害[34]。

污水处理厂是EDCs的主要集中地之一,因此强化污水处理厂对EDCs的去除能力十分重要,具体可从以下几点入手:优化污水处理厂的处理工艺,采用膜技术等深度处理手段,优化运行参数;深入研究膜技术去除EDCs的机理;综合运用化学和生物检测手段明确EDCs的毒理学性质;推广清洁生产,从源头减少EDCs的产生。

伴随着社会的发展,环境污染日趋严重,而人们对EDCs的危害也日益了解,如何更有效地减少EDCs的危害将是一个严峻的课题。而以生物处理为主体,结合物理或化学的方法,特别是工艺日趋成熟的膜技术,将是污水处理中去除EDCs的重要方法,通过污水达标处理来减少地表水EDCs的污染是可行的,具有重要的现实意义。

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Research Progress on Removal of Environmental Endocrine Disrupting Chemicals in Waters by Membrane Separation Technologies

SUN He-xi,LI Xiao-jin,ZHANG Zheng-yong,YANG Feng
(Jiangsu Sunny Environmental Protection Engineering Co.,Ltd.,Nanjing 210019,China)

This article firstly introduces the classification,characteristics and action mechanism of endocrine distrupting chemicals(EDCs),then analyzes the factors that affect the removal of EDCs in waters by membrane technologies and mainly focuses on the recent applications of membrane bioreactor.As a relatively new water treatment technology,membrane separation technology will be widely used in the removal of EDCs in waters with the advent of more sophisticated techniques and the reduction of operating costs.

endocrine disrupting chemicals(EDCs);membrane separation technology;membrane bioreactor

X 522

A

1672-5425(2013)05-0022-05

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.006

2013-04-08

孙和喜(1963-),男,江苏东台人,硕士,注册环保工程师,主要从事水污染控制工艺、技术研究及工程实施,E-mail:sunhexi@yahoo.com。