十二水合硫酸铁铵催化合成氯乙酸异戊酯的研究

周红艳,左晓宇,段正超

(湖北民族学院化学与环境工程学院,湖北恩施445000)

十二水合硫酸铁铵催化合成氯乙酸异戊酯的研究

周红艳,左晓宇,段正超

(湖北民族学院化学与环境工程学院,湖北恩施445000)

以十二水合硫酸铁铵为催化剂、正己烷为带水剂,以氯乙酸与异戊醇为原料合成氯乙酸异戊酯。考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间、不同的带水剂及催化剂的重复使用对酯收率的影响。结果表明,在氯乙酸用量为0.1 mol、醇酸摩尔比为1.2∶1、催化剂十二水合硫酸铁铵用量为1.5 g、带水剂正己烷用量为15 m L、反应时间为1.5 h、反应温度为78～98℃的优化合成条件下,氯乙酸异戊酯收率达到89.6%。

十二水合硫酸铁铵;氯乙酸异戊酯;催化合成

氯乙酸异戊酯是一种重要的有机合成中间体以及有机化工原料,广泛应用于医药、农药、皮革、化妆品等行业[1]。酯化反应是可逆反应,通常以硫酸作催化剂来加速反应的进行;同时,可加入带水剂,如苯、己烷等,与水形成共沸物,将生成的水移出反应体系以提高产率[2,3]。传统的氯乙酸异戊酯工业合成方法是以浓硫酸为催化剂,氯乙酸与异戊醇直接酯化。该方法存在一些缺点,不符合环保要求。同时,将其作为医药中间体时,产品的纯度也较一般的化工原料有更高的标准[4]。因此,寻求新的催化剂体系,研制开发新型、高效的催化剂代替浓硫酸仍然是当前研究的热点。

分子筛[5]、杂多酸盐[6]、离子交换树脂[7]、有机酸及其盐类[8]、无机盐[9]以及微波辐照[10]等都已用于催化合成氯乙酸异戊酯。有报道[11]利用六水三氯化铁催化合成氯乙酸异戊酯,也获得了较好的效果,但六水三氯化铁很易吸潮,不易保存。十二水合硫酸铁铵是一种价廉、稳定、易得的无机盐,不易吸潮,难溶于有机反应体系中而易于与反应体系分离,便于保管、运输,使用安全,不腐蚀设备[12]。

作者在此采用十二水合硫酸铁铵催化合成氯乙酸异戊酯,优化了反应条件,拟为工业化应用奠定基础。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氯乙酸、异戊醇、十二水合硫酸铁铵、正己烷、苯、甲苯,分析纯,天津福晨化学试剂厂。

Agilent 6890-5975型气质联用分析仪。

1.2 氯乙酸异戊酯的合成

在连接有分水器、回流冷流管和温度计的250 m L三颈瓶内,加入氯乙酸、异戊醇、催化剂、带水剂等,在回流温度下(78～98℃)反应至分水器中的水量不再增加,稍冷后将反应液倒入50 m L圆底烧瓶中蒸馏,收集180～193℃馏分,即产物,进行GC-MS检测。

1.3 催化剂的重复使用

待反应结束后,冷却至室温,倾出液态物,将催化剂留在反应瓶中,加入氯乙酸0.1 mol、异戊醇0.12 mol、带水剂正己烷15 m L,回流反应1.5 h,如此反复。

2 结果与讨论

2.1 醇酸摩尔比对酯收率的影响

固定氯乙酸用量为0.1 mol、催化剂用量为1.0 g、带水剂正己烷用量为15 m L、反应时间为1.5 h,考察醇酸摩尔比对酯收率的影响,结果见图1。

由图1可见,随着醇酸摩尔比的增大,酯收率相应上升;当醇酸摩尔比超过1.3∶1后,酯收率反而下降。这是因为,异戊醇过量太多一方面造成氯乙酸在反应体系中相对浓度过低而影响酯收率;另一方面,在蒸馏产物时,前馏分会带出较多的产物,也会降低酯收率。当醇酸摩尔比为1.2∶1时,酯收率达到88.6%,继续增大醇酸摩尔比至1.3∶1时,酯收率变化不明显。考虑到成本,确定最佳醇酸摩尔比为1.2∶1。

图1 醇酸摩尔比对酯收率的影响Fig.1 Effect of molar ratio of alcohol to acid on the ester yield

2.2 催化剂用量对酯收率的影响

其它条件同2.1,异戊醇用量为0.12 mol,考察催化剂用量对酯收率的影响,结果见图2。

图2 催化剂用量对酯收率的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on the ester yield

由图2可知,随着催化剂用量的增加;酯收率逐渐上升,但催化剂用量增加到1.5 g后,酯收率反而下降。这是因为,催化剂用量较少时,催化中心少,反应速度较慢,酯收率相对偏低;但催化剂用量过多时,催化活性中心太多,导致反应速度过快,造成副反应增多而使酯收率下降。因此,确定最佳催化剂用量为1.5 g。

2.3 带水剂用量对酯收率的影响

其它条件同2.2,催化剂用量为1.5 g,考察带水剂用量对酯收率的影响,结果见图3。

由图3可知,随着带水剂正己烷用量的增加,酯收率逐渐上升;当带水剂用量超过15 m L后,酯收率反而下降。这是因为,正己烷用量较少时,带水不充分,不能完全带出反应所生成的水;但带水剂用量过多时,由于正己烷沸点较低使得反应体系的温度降低,酯收率也会下降;同时,过多的带水剂也会降低反应物的浓度,导致达到平衡的时间延后,酯收率下降。因此,确定最佳带水剂用量为15 m L。

图3 带水剂用量对酯收率的影响Fig.3 Effect of n-hexane amount on the ester yield

2.4 反应时间对酯收率的影响

其它条件同2.3,带水剂用量为15 m L,考察反应时间对酯收率的影响,结果见图4。

图4 反应时间对酯收率的影响Fig.4 Effect of reaction time on the ester yield

由图4可知,随着反应时间的延长,酯收率逐渐上升;当反应时间超过1.5 h后,酯收率反而下降。这是因为,反应时间过长会导致副反应增多,使得酯收率下降。因此,确定最佳反应时间为1.5 h。

2.5 不同带水剂对酯收率的影响

固定醇酸摩尔比为1.2∶1(以0.1 mol氯乙酸为基准)、催化剂用量为1.5 g、带水剂用量为15 m L,考察不同带水剂对酯收率的影响,结果见表1。

虽然异戊醇本身具有一定的带水功能,但不加其它带水剂时,会因为异戊醇的沸点很高导致回流反应温度很高,易发生副反应而降低酯收率。由表1可知,以正己烷为带水剂时,酯收率最高。因此,确定最佳带水剂为正己烷。

表1 不同带水剂对酯收率的影响Tab.1 Effects of different water-carrying agents on the ester yield

2.6 催化剂重复使用对酯收率的影响(图5)

图5 催化剂重复使用对酯收率的影响Fig.5 Effect of reusing of catalyst on the ester yield

催化剂十二水合硫酸铁铵不溶于反应体系,反应结束后仍呈晶体形态,故可方便回收再利用。

由图5可知,催化剂经过多次循环使用,其催化活性逐渐降低,酯收率逐渐下降;循环使用4次,酯收率接近70%。

2.7 产物分析及鉴定

经后处理得到的产物为带果香味的无色透明液体,其GC-MS检测结果见图6。

图6 反应产物的总离子流图Fig.6 The total ion current(TIC)of reaction product

由图6可知,主产物纯度达到99%以上。对其主峰的质谱碎片图(图7)进行分析,可以确定主产物为目标产物,即氯乙酸异戊酯。

图7 主产物的质谱碎片图Fig.7 Mass spectrum of the major product

3 结论

(1)十二水合硫酸铁铵对氯乙酸异戊酯的合成反应具有较好的催化效果,以0.1 mol氯乙酸为准,最佳反应条件为:醇酸摩尔比1.2∶1、催化剂用量1.5 g、带水剂正己烷用量15 m L、反应时间1.5 h、反应温度78～98℃,在此条件下,氯乙酸异戊酯收率达到89.6%。

(2)催化剂十二水合硫酸铁铵来源广泛,价格低廉,可重复使用,催化合成氯乙酸异戊酯纯度高、后处理简单,具有一定的工业化应用前景。

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Synthesis of Isoamyl Chloroacetate Catalyzed by Ammonium Ferric Sulfate Hydrate

ZHOU Hong-yan,ZUO Xiao-yu,DUAN Zheng-chao
(School of Chemical and Enviromental Engineering,Hubei University for Nationalities,Enshi 445000,China)

Synthesis of isoamyl chloroacetate using ammonium ferric sulfate hydrate as catalyst is studied. The influential factors of synthetic reaction are investigated and the optimal conditions studied.Under the optimum conditions as follows:chloroacetic acid amount is 0.1 mol,the molar ratio of isoamyl alcohol to chloroacetic acid is 1.2∶1,the catalyst dosage is 1.5 g,the n-hexane amount is 15 m L,the reaction time is 1.5 h,and the reaction temperature is 78～98℃,the yield of isoamyl chloroacetatc reachs 89.6%.

ammonium ferric sulfate hydrate;isoamyl chloroacetate;catalytic synthesis

TQ 225.24

A

1672-5425(2013)05-0035-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.009

国家自然科学基金资助项目(21262011),教育部重点项目(211111),湖北省教育厅中青年项目(Q2011902)

2013-03-12

周红艳(1962-),女,湖北人,硕士,副教授,研究方向:有机合成,E-mail:zhhy62@126.com。