基于GMDH-type神经网络优化油页岩吸附铜离子的研究

刘 洋，涂宁宇，谢文玉，金仁和，李友明

(1．广东石油化工学院化工与环境工程学院，广东茂名525000;2．华南理工大学制浆造纸国家重点实验室，广东广州510640)

随着冶金、电子、化工和制造加工等多领域的发展，人类在物质生产过程中取得了显著的成绩，但与此同时，生产过程中产生的污染物对环境也造成了极大的污染，尤其是一些很难生物降解的有毒重金属元素．如果不加以收集和处理，势必会对人类自身和生存环境造成损害［1-2］，吸附是处理重金属废水最有效的方法之一．

GMDH的全称是Group Method of Handling(数据处理的群方法)［3-4］，GMDH网络也称为多项式网络，它是前馈神经网络中常用的一种用于预测的神经网络．其特点在于网络结构不固定，而且在训练过程中不断地改变．GMDH预测方法专门针对于数据统计时间短的小样本数据，并通过计算机自动寻找小样本数据之中变量与变量间的相关性，提高小样本数据的拟合精度，增强模型的预测能力［5］．

油页岩原矿，比表面积较大，呈现较强的吸附能力，是一种很好的吸附材料［6］．本文利用 GMDH-type神经网络建模预测与优化油页岩矿吸附低浓度铜离子实验，在一定程度上缩短和减少了吸附剂吸附寻优的时间和实验次数，为重金属吸附研究奠定了一定的理论基础．

1 实验方法

1．1 吸附实验

将油页岩原矿磨成细粉，过150μm筛后，干燥备用．

取100 mL一定质量浓度的CuSO4溶液于锥形瓶中，调节所需pH后加入适量的吸附剂于恒温摇床振荡吸附，样品经5 000 r/min离心10 min．取上清液用原子吸收分光光度计测定其中的Cu2+质量浓度，按照下面公式计算Cu2+的吸附率［7-8］:

式中，R为吸附率，C0为吸附前溶液中金属离子质量浓度(mg/L)，Ce为吸附后溶液中金属离子质量浓度(mg/L)．

1．2 实验条件确定

选取不同的接触时间、温度、pH和油页岩投加量，测定吸附反应残余Cu2+质量浓度，根据实验结果分析，将后续建模实验的各变量区间选取为:吸附质/吸附剂(mg/g)=20～40、pH 4～6、反应接触时间5～125 min．由实验发现吸附率随着温度的升高而增加，说明该吸附过程是一个吸热反应，可知温度变化对于吸附反应的影响权重较小，而在一般研究中［9-11］选取常温来进行吸附反应，故而在本实验中，选取反应温度35℃．

2 GMDH神经网络的理论基础

GMDH神经网络模型表示为通过二次多项式连接在一起的多个神经元组成的神经网络．在建模的过程中，通过寻找到一个函数fout可以无限逼近并最终替代实际的输出值．

给出多输入-单输出的M个观测数据

利用GMDH-type型神经网络对于给定的任意输入向量可以预测输出值yi(out)

建立GMDH-type神经网络必须从大量竞争的模型中选出最优的模型，对实测值与预测值差值的平方和做最小化优化．

输入和输出变量之间关系表达为函数f离散形式的Volterra级数:

这就是经典的K-G多项式［12-13］，这个公式实际可以表达为一个由2个变量(神经元)组成的部分二次多项式:

通过回归计算得出式(5)中的系数 ai［12-16］，对于每组输入的变量 xi，xj，都有，由此可以得到下式:

在n个变量中选取所有可能的自变量组合．因此，依据观测数据{(yi，xip，xiq)(i=1，2，…，M)}(p，q∈{1，2，…，n})，在前馈型神经网络的第一层隐含层中建立个神经元．

通过计算，得到矩阵

通过最小二乘法的回归分析，最终求解出向量

其中Y为输出向量，同法产生第二、第三层隐层，舍弃那些性能不好的神经元，建立完整的最优神经网络模型．

3 GMDH神经网络的建模与训练

3．1 GMDH-type神经网络建模

通过吸附实验确定GMDH-type神经网络训练数据见表1．

表1 GMDH-type神经网络建模输入变量Table 1 Input variable of GMDH-type neural network model

基于吸附实验的各实验条件变量(X1=吸附质/吸附剂、X2=pH、X3=接触时间)，建立一个GMDH-type神经网络模型用于评价和预测实验条件对于Cu2+吸附率的影响．GMDH-type神经网络将最大的神经网络隐层设定为3层，如果选取更多的隐层，将使神经网络结构复杂化，不利于最佳预测数据的获得．GMDH-type神经网络模型结构图见图1．Cu2+吸附率相应的多项式的表示模型为:

图1 GMDH-type神经网络模型结构图Figure 1 Structure of generalized GMDH-type neural network model

3．2 Cu2+吸附率的分析

图2表明，随着pH增大，吸附率逐渐增大，随着Cu2+接触时间延长增加至稳定水平．由pH及接触时间的二维投影图可知，同一pH下吸附接触时间对于Cu2+吸附率的影响有限(最高5%左右)，而相同接触时间下pH对Cu2+吸附率影响范围较大，说明相对于接触时间而言，pH对于吸附效果的影响更为显著．水中的H+和金属离子在吸附剂的活性位点通过离子交换的机制进行竞争，在低pH区域H+处于主导地位，但水中pH上升，金属化合物呈现中性，金属离子在竞争中处于上风，将吸附剂表面的H+交换出来，同时还伴随氢键作用力的增加，更多的金属离子被固定在吸附剂的表面．

接触时间从5 min增加到65 min，吸附效率逐步增加(图3)．吸附时间继续增加，吸附率开始下降，同时吸附质/吸附剂比值的增加对吸附率的影响也和接触时间对吸附率的影响呈现出相同的趋势．从图中的投影面积大小比较，接触时间和吸附质/吸附剂比值在吸附过程中的权重地位相当．吸附曲面图也说明油页岩吸附剂的吸附能力是有限的，达到最大吸附量后吸附性能逐步衰减．

图2 接触时间和pH对Cu2+吸附率的影响Figure 2 Effect of contact time and pH on absorption rate of Cu2+

图3 吸附质/吸附剂和接触时间对Cu2+吸附率的影响Figure 3 Effect ofmass proportion for absorbate，absorbent and contact time on absorption rate of Cu2+

pH在整个吸附过程中所占的权重要明显高于吸附质/吸附剂(图4)，即在吸附过程中盲目增加吸附剂投加量并不能取得最好的吸附效率．同等条件下，有效增加吸附pH对吸附反应帮助很大．

4 经典吸附模型拟合

图4 吸附质/吸附剂和pH对Cu2+吸附率的影响Figure 4 Effect ofmass proportion for absorbate，absorbent and pH on absorption rate of Cu2+

为了验证建立的GMDH-type神经网络预测模型是否与经典的吸附理论吻合［17］，作者利用GMDH-type神经网络模型建立一个模拟实验检验其相关性．

实验条件设定如下:取质量浓度分别为15、20、25、30、35、40、45 mg/L 的 Cu2+废水 500 mL，调节pH 6．0，加入吸附剂 0．5 g，吸附时间 1 h．利用建立的GMDH-type神经网络模型预测实验结果(图5)．

该等温线与第Ⅰ类吸附等温线近似，初步判断其符合Langmuir吸附等温模型即单分子吸附类型．

Langmuir等温方程的线性形式为:

式中，Ce为平衡质量浓度(mg/L);qe为平衡吸附量(mg/g);b为Langmuir常数(L/mg);Qm为吸附剂的饱和吸附量(mg/g)

图5 Cu2+吸附等温线Figure 5 Absorption isotherm of Cu2+

利用神经网络数学模型预测数据建立Langmuir的等温吸附模型如图6所示．拟合的线性模型的相关系数为0．907．说明发生在吸附剂表面的吸附作用单分子吸附占主导地位，少量多分子层吸附，在一定程度与吸附发生在片层结构表面的结果相吻合．

另外，从 Langmuir线性模型的拟合程度上判断，经典的吸附理论能较好的诠释本文建立的GMDH-type神经网络数学模型．

图6 Langmuir的等温吸附模型Figure 6 Themodel of Langmuir absorption isotherm

5 结论

(1)GMDH-type神经网络通过对活动神经元的选择、进化和筛选，使选定的神经元均为最适，建立复杂的树形网络模型，提高了神经网络预测的精度．基于GMDH-type动态训练的神经网络结构建立的多因素输入与单因素输出的吸附模型能够很好的逼近实测值．

(2)pH对于Cu2+吸附率的影响权重是最高的．吸附质/吸附剂和接触时间达到一定值后对吸附率的影响呈现衰减态势也很好的解释了吸附剂上Cu2+吸附位点的饱和以及物理吸附量的饱和．

(3)建立的GMDH-type神经网络数学模型能更准确的模拟吸附过程，预测吸附的结果．

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