加强电石法聚氯乙烯行业汞污染防治的对策建议

张 鑫

（中国氯碱工业协会，天津 300192）

聚氯乙烯（PVC）是中国耗氯最大有机氯产品，耗氯量约占全国氯气总产量的40%，是调节碱氯平衡的最重要产品，在中国五大通用树脂中产量最大的产品，广泛应用于工业、农业、国防、化学建材等重要领域。是“以塑代钢、以塑代木”的重要产品，是建立资源、能源节约型社会的重要产品之一，在国民经济中占有重要的地位。聚氯乙烯生产有乙烯和乙炔两种原料路线，国外主要采用乙烯原料路线。由于中国特有的“富煤、贫油、少气”的资源和能源结构，决定了中国聚氯乙烯以电石乙炔原料路线为主。

电石法聚氯乙烯生产必须要使用氯化汞催化剂（俗称汞触媒），它是以活性炭为载体，浸渍吸附氯化汞制备而成的。汞触媒由于汞升华及中毒等原因造成活性下降产生了汞的损耗与流失。电石法聚氯乙烯行业是中国用汞量最大的行业，约占全国汞使用总量的60%以上。目前正在建立全球的《关于汞的水俣公约》和中国进一步加强的重金属污染防治工作，对于中国电石法聚氯乙烯行业的发展将产生重要影响。本文结合汞公约和中国政府对汞污染防治工作的有关要求，分析电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作中存在的主要问题，研究提出电石法聚氯乙烯行业汞污染控制和环境风险管理的需求和建议，为中国未来履约以及行业的健康发展提供参考。

1 聚氯乙烯行业生产情况

1.1 聚氯乙烯行业发展特点

据中国氯碱工业协会统计，截止到2012年年末中国聚氯乙烯产能达到了2 341万t（包括糊树脂77万t），其中新建产能296万t，退出产能为 118万t，净增长178万t，电石法聚氯乙烯产能比例进一步提高，约占总产能的80.9%。2012年全国聚氯乙烯产量为1 317.8万t，其中电石法聚氯乙烯产量约为980万t，约占总产量的74.4%。近5年中国的聚氯乙烯生产情况见表1。

表1 近5年中国的聚氯乙烯生产情况

2012年聚氯乙烯新建产能仍旧以电石法工艺为主。2012年296万t的新建产能中只有6万t是乙烯法工艺，其他都是电石法工艺。受电石成本、供应等因素影响，华北、西北及西南等电石主要产区的电石法PVC生产企业具有一定的优势，其他地区电石法聚氯乙烯生产受到原料成本影响很大。乙烯法工艺的原料特点决定了生产企业要么靠近能够供应商品乙烯用于生产聚氯乙烯的大型乙烯装置，要么布置在紧邻港口的地区，以便从海外进口乙烯基类的生产原料。这种局限性导致了中国目前大多数的乙烯法PVC生产装置均位于东部沿海地区，很难向中西部内陆地区延伸。

近5年来，聚氯乙烯行业布局发生较大变化。中国聚氯乙烯产能西移的进度逐年推进，西北地区的内蒙古、青海、宁夏、新疆等地的聚氯乙烯扩建呈现出节奏快、规模大的特点。另外，国内乙烯法聚氯乙烯的装置分布集中在华北、华南和华东三个临近港口地区的位置，这和中国乙烯基原料匮乏，长年依赖进口的情况相吻合。随着中西部大型煤电盐化一体化项目的建成投产，新疆维吾尔自治区、内蒙古的聚氯乙烯产能分别跃居第一和第二位，山东省由榜首退居第三位，河南等省份仍旧保持其原有产能优势。结合2007年和2012年主要省份聚氯乙烯产能情况对比可以看出（见表2），内蒙古、新疆、河南等省份的氯碱行业异军突起，改变了原有的区域格局，聚氯乙烯行业生产重心呈现西移。

表2 2007年和2012年主要省份聚氯乙烯产能情况对比

1.2 电石法聚氯乙烯行业汞触媒使用情况

电石法聚氯乙烯生产必须要使用氯化汞催化剂（俗称汞触媒），它是以活性炭为载体，浸渍吸附一定量氯化汞制备而成的，一般将氯化汞含量在10.5%～12.5%的称为高汞触媒，4.0%～6.5%的称为低汞触媒。汞触媒由于汞升华及中毒等原因活性下降到一定程度后需进行更换，失活的汞触媒就成为废汞触媒。当前，由于各电石法聚氯乙烯企业在生产工艺和运行管理水平方面还存在一定差异，再加上汞触媒质量因素的影响，电石法聚氯乙烯单位产品汞触媒消耗的行业先进水平可以达到1.2 kg/t以下，落后企业的汞触媒消耗甚至在1.6 kg/t以上。以消耗水平1.2～1.4 kg/t估算，2012年全行业共消耗汞触媒11 760～13 720 t/a，以氯化汞平均含量11%计，消耗氯化汞 1 294～1 509 t/a，折合汞 956～1 115 t/a。 随着电石法聚氯乙烯产量的增长，用汞量也将不断增加。

2 汞污染防治工作面临的严峻形势

汞具有持久性、迁移性、高度的生物富集性和高毒性，环境中任何形式的汞均可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞。汞可在植物体内大量积累，对植物的生长发育产生毒害，并通过食物链的传递危害动物和人类的健康，诱发多种疾病。汞还是通过大气进行跨国界传输的全球性污染物，汞污染已成为全球性环境问题。

2.1 《关于汞的水俣公约》的制定

2009年2月在肯尼亚内罗毕举行的联合国环境规划署（UNEP）第25届理事会上，各国一致同意建立全球汞控制公约，并决定将在2010-2013年召开5次政府间谈判委员会系列会议（INCs），到2013年达成全球汞控制公约。2013年联合国环境规划署召开的关于拟定一项具有法律约束力的汞文书政府间谈判委员会第五次会议于1月13～18日在日内瓦举行，经过艰苦谈判，会议于最后一刻即日内瓦时间1月19日清晨就文书内容达成一致。会议同意将该文书命名为《关于汞的水俣公约》，以纪念在上世纪五六十年代在日本水俣发生的汞污染事件。该文书是“里约+20会议”以后国际社会通过的第一个多边环境条约，对于控制全球汞污染具有十分重要的积极意义，同时必将促进我国的重金属污染防治工作。

《关于汞的水俣公约》具有法律约束力的全球性汞问题文书主要分为十三个章节，包括序言、导言、供应和贸易、产品和工艺、手工和小规模采金业、排放和释放、储存、废物和受污染场地、财政资源、技术援助和实施援助、体制安排、争端解决、公约的进一步完善以及最终条款；此外还包括六个附件，添加汞的产品、使用汞或汞化合物的制造工艺、手工和小规模采金业、向大气排放的汞及其化合物来源清单、向土地和水释放的汞来源以及仲裁和调解程序。

针对氯乙烯（VCM）议题和原生汞矿的关闭议题，中国政府代表团经过艰苦谈判，取得以下2个结果。一是用于VCM生产的原生汞矿关闭时限为公约对我国生效后15年 （预计2032年）；二是VCM用汞工艺作为允许用途列入公约案文中，未设淘汰时限，但附加了以下几个条件：

（1）到2020年，乙炔法聚氯乙烯单位产品的汞使用量比2010年下降50%；

（2）采取措施减少对原生汞矿的依赖；

（3）控制汞的排放和释放；

（4）支持无汞催化剂和工艺的研发；

（5）在缔约方大会已证实的基于现有工艺的无汞催化剂在全球范围内均可获取，且在技术和经济可行5年之后，不允许使用汞；

（6）向缔约方大会报告替代技术进展情况和淘汰汞使用所作出的努力。

中国电石法聚氯乙烯行业是中国用汞量最大的行业，约占总用汞量60%以上，这决定了电石法聚氯乙烯行业是中国开展汞公约履约工作最重要领域。随着国民经济发展的需要，聚氯乙烯产能和产量还将进一步扩大，汞的需求量也会随之增加，如不采取有效的汞削减和减排措施，电石法聚氯乙烯行业不仅面临来自资源和环境等多方面的考验，也面临着履行国际公约的压力。

2.2 中国汞污染防治工作力度进一步加强

近年来，国内不断加强重金属污染防治工作力度，特别是涉及汞污染防治的政策日益趋紧。《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知》（国办发 [2009]61号）将铅、汞、镉、铬和类金属砷列为重点防控的重金属污染物。2011年《重金属污染综合防治规划（2010—2015年）》获得国务院正式批复，成为首个获批的“十二五”规划，其中重点监控与污染物排放量控制的重金属主要有5种，即汞、铬、镉、铅和类金属砷。2010年工业和信息化部发布的《关于印发电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案的通知》（工信部节[2010]261号）和2011年环境保护部发布的《关于加强电石法生产聚氯乙烯及相关行业汞污染防治工作的通知》（环发[2011]4号），相继对电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作提出了严格的、具体的要求。

近年来，环境保护部进一步加强对涉汞行业的检查力度，分别在2011年和2012年开展了对电石法聚氯乙烯生产、汞触媒生产和废汞触媒利用处置行业的汞污染防治情况检查工作。

2013年2月，环境保护部组织制定了《汞污染防治技术政策》（征求意见稿），明确我国汞污染防治技术路线，为 《重金属污染综合防治规划（2010—2015年）》的实施提供技术支持。

2013年1月，环境保护部发布了《化学品环境风险防控“十二五”规划》，阐明了“十二五”时期化学品环境风险防控的原则、重点和主要目标，其中将推广低汞触媒技术和高效汞回收技术列为重点推广化学品相关清洁生产技术，要求重点防控企业应至少每两年开展一次强制清洁生产审核，并将审核结果和整改措施上报相关环境保护主管部门；将扶持、推进聚氯乙烯低汞触媒替代高汞触媒、盐酸脱析、汞回收等污染控制技术的应用列为危险化学品风险控制示范工程。

3 汞污染防治工作面临的主要问题

3.1 产能扩张过快

近年来，聚氯乙烯产能呈现“有进有退”，但“进”多于“退”。2009-2011年的三年中，新增PVC产能766万t，且主要以电石法工艺为主，退出PVC产能185万t，约占新增产能的24%。2013年至2014年期间，还有24个新建项目共计504万t产能将建成投产，还有10家企业拟新扩建592万t聚氯乙烯产能。预计“十二五”期间，聚氯乙烯产能将持续过剩，开工率将维持在60%以下。

当前，面对严峻的国内外经济形势，产能的持续扩张使得市场供给进一步过剩，市场竞争更加激烈，全行业开工率维持在较低水平，产品价格走低，全行业盈利能力继续下降。

3.2 电石法生产工艺有待进一步优化，运行管理水平有待进一步提高

（1）原料气脱水工艺问题。原料气水分含量直接影响触媒使用寿命，水分过高会导致触媒结块，使触媒接触面积减小，降低转化器生产能力；水分存在时，氯化氢与水形成高浓盐酸，腐蚀设备及管道，腐蚀生成的氯化铁和氯化亚铁堵塞管道，影响正常生产；水分过高，乙炔还会转变成对精馏、聚合工序有害的乙醛，降低收率，增加后续系统能耗。原料气水分超标对低汞触媒的应用效果影响非常明显。

现有装置大部分采用乙炔和氯化氢混合脱水工艺流程。由乙炔装置送来的精制乙炔气进入乙炔预冷器，经0℃盐水预冷后与氯化氢装置送来的干燥氯化氢，经缓冲器通过流量计调节分子比（乙炔/氯化氢：1.0∶1.05～1.0∶1.1）， 在混合器中进行充分混合后，进入串联的石墨冷却器，用-35℃盐水间接冷却，混合气中水分的一部分以约40%的盐酸排出，还有一部分夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器中，用硅油浸制的酸雾捕集器分离，而后进入预热器，最后进入装有氯化汞活性炭触媒的反应器。采用此法脱水，即使混合气（乙炔与氯化氢）温度控制在-17℃，混合气体中理论含水量仍为100 mL/m3以上。主要原因是在混合冷冻脱水过程中，部分盐酸酸雾呈气溶胶状态，玻璃棉过滤层不能使气溶胶状盐酸酸雾微粒全部过滤分离，随着混合气除雾器玻璃棉使用时间的延长，脱水效果快速下降，并且混合气体含水受混合气流速、混合气温度、冷冻水流速、冷冻水温度以及设备的运行状况影响，导致含水质量分数经常超过1%。

（2）除汞器的问题。除汞器是由多根碳钢列管并列组成的，管层装有活性炭，管间为空气。除汞器入口与转化器出口相连，其出口与泡沫塔相连。国内大部分电石法聚氯乙烯生产企业对除汞器关注度不高，运行管理不够重视，有的除汞器开启后出现阻力大，尾气处理系统不能正常操作；有的除汞器开启后除汞效果不好；有些厂家为了应对环保部门装有无活性碳的空除汞器外壳；还有些厂家的除汞器为应付检查开启一段时间，平时则使粗氯乙烯走旁路，部分厂家根本未装除汞器。除汞器对于防止氯乙烯生产中汞污染起到承上启下的作用，如果吸附条件得当，活性炭应能吸附粗氯乙烯中绝大多数的氯化汞。

（3）抽触媒的问题。氯化汞触媒在失去活性后，需要进行触媒的倒换、翻换，这个过程中需要把固定床反应器温度降到最低，达到氯化汞挥发温度的下限以下，然后开盖更换，保证触媒中的汞不挥发；同时采用真空负压装置将列管中的氯化汞触媒抽出，经过旋风分离器后包装储存。抽触媒直接针对的是转化器床层，操作中有大量的汞被抽入旋风分离器而排入大气。国内大部分电石法聚氯乙烯生产企业没有对尾气进行处理。首先，应采用过滤和水洗方式去除尾气中含有的粉末；其次，采用1个活性炭除汞器来回收气相的汞，避免汞的流失。

（4）含汞废水的问题。电石法聚氯乙烯生产工艺中涉汞液体主要是含汞废酸、废碱液和抽触媒时产生的含汞废水。从汞污染防治对末端治理的要求，这3部分含汞废水要分别进行收集，然后统一处理，处理后出水的汞质量分数要达到5×10-9以下，并严禁作为工艺用水回用。目前，含汞废水的处置存在稀释排放、作为乙炔发生工艺用水、洗涤用水等问题。

3.3 低汞触媒应用问题

低汞触媒不仅是汞的含量低，更重要的是汞的挥发程度大大降低，同时还减少了生产过程中废酸、废气里汞的含量，降低了运行成本，对治理汞污染问题具有积极的现实意义。

经过行业内几十家企业的生产应用实践，低汞触媒在对原料气要求、反应活性、转化率、使用寿命等方面与高汞触媒基本相同，完全可以替代高汞触媒。但是，部分企业反映低汞触媒不好用，相比高汞触媒，存在使用寿命短、影响产量等问题。首先，企业要确保采购的低汞触媒产品质量。低汞触媒产品标准中最重要两个指标，一是氯化汞含量在6.5%以下；二是氯化汞的损失率（250℃条件下烘烧3h）小于3%。其次，相比高汞触媒，在实际生产过程中低汞触媒需要严格控制各阶段的反应温度和空速，如果转化器能力不富余，对聚氯乙烯的产量会有一定影响。但由于低汞触媒比表面积较大，同一转化器的装填量小于高汞触媒，从单位触媒的生产强度上来讲和高汞触媒相当。

3.4 汞流向问题

根据新疆天业开展的汞流失查定分析，涉汞环节主要有以下7个方面：（1）废汞触媒；（2）抽触媒废水；（3）除汞器及转化器中含汞废活性炭；（4）零解吸含汞废酸；（5）含汞废碱；（6）除汞装置处理后废水；（7）后续系统。（汞流向分布见下图）

以上各涉汞环节表明，电石法氯乙烯合成过程中需消耗含汞触媒，并将汞引入系统。废汞触媒及生产系统中的含汞固体废物含量在国家政策范围内可以送往有回收资质的企业处理，实现回收再利用。在生产过程中只有少量汞随抽触媒废水、含汞废酸和废碱液排出系统外，是生产过程中主要的排放点。因此，采用低汞触媒、降低汞触媒中汞的升华并加强氯乙烯中的氯化汞的回收，是降低汞消耗的有效途径，将各小单元组合成新工艺，互相补充可以有效地回收挥发的汞。

汞流失查定工作是汞污染防治工作的重要组成部分，初步估算，除去废汞触媒和含汞活性炭中的汞含量，电石法聚氯乙烯行业每年的汞流失约500 t。

因此，不仅需要搞清楚流失环节，更重要的是需要各种工艺和管理水平不同企业的详细数据，建立汞平衡，进一步查找汞流失的重点环节，以便有针对性的开展完善治理工作。

4 加强电石法聚氯乙烯行业汞污染防治的对策措施

4.1 严格准入，加强监管

全面修订2007年由国家发展和改革委员会发布的《氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件》，强化对规模、区域布局、能耗标准、安全评价标准、配套设施要求和环境评价等全方位的要求，同时补充对聚氯乙烯糊树脂的行业准入条件要求。

严格开展行业准入管理督查，强化监督与管理。加强对《氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件》执行情况的跟踪和监管。对2007年12月1日以后准入条件正式实施后审批建设和投产项目，严格按照准入条件中规定的规模要求、能耗标准、安全评价标准、配套设施要求和环境评价要求进行审查，即对氯碱行业开展准入管理。不符合“氯碱准入条件”的项目，要求限期整改，在达标前实施差别化的电价、税收和信贷政策，促进行业优胜劣汰。

严格氯碱装置准入，控制新增产能。建议在“十二五”期间停止审批备案单纯扩大规模电石法聚氯乙烯项目，停止审批备案新的企业和装置布点。对《产业结构调整指导目录（2011年本）》中列为淘汰类（使用高汞催化剂的乙炔法聚氯乙烯生产装置）的项目，不予核准备案。对已备案项目未开工建设的不允许继续建设。

4.2 必须采取“减量化，无汞化”的基本路线

“减量化，无汞化”是电石法聚氯乙烯行业汞污染防治必须采取的基本路线，必须大力加强低汞触媒推广应用、加快无汞触媒研发、全面建立汞污染控制和环境管理体系。

以低汞触媒替代现有高汞触媒是降低电石法聚氯乙烯行业用汞量和减少汞流失最直接的手段。除管理要求更加严格以及操作参数需要调整外，低汞触媒可完全替代高汞触媒，只是由于反应空速和温度的调整使得原先使用高汞触媒的氯乙烯转化器的生产能力有所下降，而这可以通过增加氯乙烯转化器台数来弥补。汞触媒从使用到废弃回收，低汞触媒相比高汞触媒的用汞量和流失量可减少约50%。

要达到“无汞化”，必须加强无汞触媒的研发。无汞触媒研发难度很大。首先，理论研究基础薄弱，国际国内都没有确切的催化理论依据。其次，无汞触媒研发不仅需要筛选汞的替代元素，而且需要综合考虑非汞元素的资源性、与现有工艺的匹配性及推广应用的经济性，还需要筛选其他化合物作为辅助催化。第三，无汞触媒的研发工作包括催化剂的合成制备技术、反应器的研究与开发、废触媒的回用再生技术、相关的污染防治技术等，需要结合现有电石法聚氯乙烯技术和装备水平进行一体化开发。因此，进一步加强无汞触媒产业技术创新战略联盟的工作力度，争取早日实现行业的无汞化。

4.3 建立汞污染控制和环境管理体系，加强汞触媒的生命周期管理

随着低汞触媒的推广应用，要进一步加强研究，利用工艺优化和改进运行管理等方式，延长汞触媒的使用寿命，减少含汞废物种类，提高汞的循环使用率，努力降低汞用量和汞排放，探索建立汞的封闭循环使用的环境管理体系。要以减少含汞废物种类、结合回收环节和提高汞的循环使用率为出发点，加强汞触媒的生命周期管理，开展最佳可行技术/最佳环境实践（BAT/BEP）研究，减少对原生汞矿的依赖，努力实现汞公约要求的2020年管控目标。

4.4 几点建议

（1）围绕“减量化”，采取“两步走”路线。一是“十二五”期间，完善低汞触媒产品质量、市场供应、应用指导和售后服务保障体系；加强汞触媒生命周期管理，建立行业汞平衡体系，制定单位产品用汞量指标及相关评价体系，制定分阶段减量目标；开展电石法聚氯乙烯汞污染防治的最佳可行技术/最佳环境实践（BAT/BEP）研究，降低汞的使用量、减少汞的排放和提高汞的循环使用率。二是“十三五”期间，加强低汞触媒的后续研发及应用，进一步降低用汞量；在行业内推广实施最佳可行技术/最佳环境实践（BAT/BEP）技术改造，并进一步提高全行业生产运行管理水平，延长低汞触媒使用寿命， 减少汞的使用和排放，降低对原生汞矿的需求，努力实现《有关汞的水俣公约》中承诺的“到2020年电石法聚氯乙烯单位产品用汞量在2010年基础上减少50%”的目标。

（2）围绕“无汞化”，也采取“两步走”路线。 一是“十二五”末即2015年左右，无汞触媒研发进入中试阶段；“十三五”末即2020年左右，无汞触媒研发取得突破性进展，建立无汞触媒应用示范企业，逐步推广应用，实现行业无汞化。

（3）加强在财税、环保等方面的政策研究，制定适宜的优惠政策和资金机制，支持电石法聚氯乙烯产能退出、低汞触媒推广应用和汞污染防治工作开展。

（4）加大现有《重金属污染综合防治“十二五”规划》和清洁生产有关专项资金向电石法聚氯乙烯企业的倾斜，加大汞污染防治技术改造的支持力度。

（5）加大在低（固）汞触媒后续研发、无汞触媒技术研发和关键设备开发等关键共性技术方面的政策和资金支持力度。

（6）加强对汞触媒生产企业在汞用量和生产方面的监管督查，实现汞触媒的生命周期管理；加强对电石法聚氯乙烯生产企业含汞废物处置方面的监管督查，制定严禁含汞废酸外售的相关政策和法规。

5 结束语

聚氯乙烯对中国国民经济发展、人民生活需求和氯碱行业的稳定发展具有非常重要的意义。电石法聚氯乙烯工艺是主流生产工艺，其汞污染防治工作具有重要性、艰巨性、紧迫性和长期性。面对新形势、新发展，“减量化，无汞化”始终是电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作必须长期坚持的工作路线。进一步加强低汞触媒推广应用，加大无汞触媒研发力度，围绕《关于汞的水俣公约》做好国家履约的准备工作，在国家政府的大力支持及各企业的不懈努力下，中国电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作必将创新发展，取得新的成绩。