电厂用纯水pH离线测定的影响因素及解决方法

2013-08-16刘桂琴

科技视界 2013年1期

刘桂琴

（宁夏大唐国际大坝发电有限责任公司，宁夏青铜峡751607）

0 引言

火力发电厂水汽系统水质纯度极高，准确、快速测量火力发电厂的纯水pH 对防止机组水汽系统腐蚀起到十分重要的作用，是保证机组安全、经济、稳定运行的重要措施之一。

实际工作中，纯水pH 的准确测量受到很多因素的制约，常常出现示值飘移、电极响应慢、测定结果重复性差、测定结果准确度低等问题，测量结果不具有代表性。本文系统分析了导致纯水pH 测定结果准确度偏低的原因并提出了解决方案，以期对实际测量工作给予指导。

1 pH 测量原理

水的pH 值是表示水中氢离子活度的负对数值，表示为：pH＝－lgaH+。pH 是由pH 测量电极和参比电极浸入水溶液中组成的测量电池测定的。 pH 测量电极和参比电极对被测溶液中不同的氢离子活度产生不同的电极电位，用一台高输入的毫伏计测量，即可获得与溶液中氢离子浓度相对应的电极电位。被测溶液中氢离子活度与电极电位的关系符合能斯特方程。

2 影响pH 测定准确性的因素

许多因素都会影响纯水pH 的测定，具体可以概括为以下几个方面：

2.1 电极的影响

电极性能对pH 测量结果产生很大的影响。参比电极在使用过程中由于内充液添加不合适将会导致覆盖在银表面的一层AgCl 溶解到溶液中，导致电极漂移，使参比电极电位不稳定，导致测量结果产生误差。玻璃电极的内阻、不对称电位、转换系数、相应速度等均会影响pH的测定结果。此外，电极是否老化、污染均会影响测定结果。

2.2 温度的影响

温度变化会影响玻璃电极电化转换系数，玻璃电极转化系数变化为0.1983mV/℃。

温度影响玻璃电极的内阻和不对称电位。被测溶液的温度较高时，玻璃电极内阻和不对称电位迅速变小，示值稳定速度快并且比较准确。

温度变化会引起溶液平衡常数的变化。温度变化时溶液中各种离子电离平衡常数的变化，由于溶液各种离子的电离平衡常数发生变化导致溶液中参与电离平衡的H+、OH-浓度发生变化，其活度发生变化，pH 测定结果也发生变化。

2.3 液接电位的影响

在两个浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所在的电势差，常称为液体接界电势或扩散电势。液接电位随着盐桥Cl-浓度的变化而变化，参比电极的电位随着液接电位的变化而变化。当水样中离子强度与参比电极内充电解质强度相同时，盐桥中溶液基本上不向水样中扩散渗透，液接电位保持相对稳定接近于0mv；当两者相差很大时，液接电位很大，测量产生很大的误差。纯水中的离子浓度非常低，而参比电极盐桥溶液为3mol/L 的KCl，二者之间的浓度差很大。测量纯水时，盐桥中溶液向待测水样中扩散渗透，导致盐桥中的K+、Cl-浓度的降低，引起液接电位的变化和产生很大的液接电位，测量时产生示值漂移。

2.4 气体溶解的影响

除盐水、定冷水水质纯度非常高，缓冲能力差，空气中的二氧化碳容易溶解在水样中，对水质pH 测量结果产生很大的影响。含氨水样在测定过程中氨挥发也会影响pH 测定结果。

2.5 地回路的干扰

在日常分析中，许多实验人员忽略了地回路干扰测定结果。由于测量仪表的地电位与溶液的地电位不同，二者之间不同产生地回路影响测定结果。在测定纯水时，这种影响更明显。

3 解决方法

3.1 电极的选择、预处理及日常保养

测定纯水pH 之前一定要选择一支合适的电极。纯水离子低，电导率低，具有绝缘性能，测量时容易受到外界电磁干扰，为减少测量产生的误差，在选择电极时应选用内阻低、响应速度快的电极。

电极必须保持清洁、无污染，并且在有效期内。不同电极的预处理方式和日常保养方式不同。新玻璃电极或久置不用的玻璃电极，应预先置于pH4 标准缓冲溶中浸泡24 小时。使用完毕应放在pH4 标准缓冲溶中浸泡，切忌长时间在水中浸泡。玻璃电极球泡很薄，使用时应防止碰极，电极使用寿命不超过一年。使用中若发现油渍污染，最好放在0.1mol/L 盐酸，0.1mol/L 氢氧化钠，0.1mol/L 盐酸循环浸泡各5min。冲洗干净后，再浸泡在pH4 标准缓冲溶中。饱和氯化钾电极使用前浸泡在饱和氯化钾溶液稀释10 倍的稀溶液中，测量时取下上端胶塞。日常保存时将上端液体补充口处胶塞塞紧。及时补充饱和氯化钾溶液到规定液位。玻璃电极和甘汞电极使用时应注意内电极与球泡间是否有气泡停留，如有应想办法排除。新玻璃电极或久置不用的pH 复合电极，在使用前，应浸泡在与外参比溶液相同的溶液中充分活化，一般浸泡在3mol/L 氯化钾溶液中，实际操作中以厂家说明说为准。切忌电极长时间浸泡在除盐水或高纯水中，造成液接电位变化，电极内阻升高，影响实际测量结果。

为了抑制地回路干扰，在设计中应尽量减小接地阻抗，恰当的选择仪器合适的位置引地线，尽量减少地回路对测定结果的影响。

为减少二氧化碳对测定结果的干扰，采样时采用密封采样，采满后立即盖上瓶盖。测定时，使用专门设计的留有电极直径大小的瓶盖，将电极插入水样测量，测量时不要搅拌和摇动，以减少二氧化碳对测定结果的影响。

表1 添加试剂测试方案表

3.2 向纯水中添加离子强度调节剂

为减小液接电位的影响，可向溶液中添加适当量的中性盐作为离子强度调节剂，增加水样中离子的强度。

本研究中选择氯化钾作为离子强度调节剂，准确称取3.7275g 优级纯KCL 溶于已除去二氧化碳的除盐水中，定容至500mL。该溶液浓度为0.1mol/L，测定该溶液的pH 为6.55。

选择三种水质纯度不同的水样向其中添加不同量的上述离子强度调节剂，测定其pH 达到稳定所需时间及其pH。具体设计如表1。

补充水是指经处理的黄河水，作为电厂化学水处理系统的补充水，是三种水样中水质纯度最差的水样；给水水质纯度在其余两种水样之间，除盐水水质纯度最好。

3.3 结果分析

由表1 可以看出向水样中添加离子调节剂能够缩短pH 测定数据稳定时间，最初少量加入明显降低达到数据稳定的时间，但每100mL 水样KCL 加入量0.1mL 时，对补充水、黄河水的影响不再明显。向纯水中加入离子强度调节剂能够缩短pH 测定数据稳定时间，最初少量加入明显降低达到数据稳定的时间，但每100mL 除盐水中KCL 加入量0.2mL 时，影响不再明显。

由表1 可以看出向补充水、给水中加入离子强度调节剂对水样的pH 无明显影响。向除盐水中加入离子强度调节剂能够影响水样的pH测定结果，当每100mL 水样KCL 加入量大于0.1mL 时，pH 测定结果趋于稳定。不加离子强度调节剂的除盐水pH 测定结果为6.56，每100mL 水样加入量0.1mLKCL 溶液时，除盐水pH 测定结果为6.05，产生这种差别主要是因为除盐水水质纯度极高，电极盐桥中溶液浓度与除盐水中溶液浓度差别极大，盐桥中离子向除盐水中扩散渗透，导致盐桥中的K+、Cl-浓度的降低，引起液接电位的变化和产生很大的液接电位，测量时产生示值漂移。因此，在测定除盐水等水质较纯的水样时，向每100mL 水样中加入0.1mL0.1mol/L 氯化钾溶液能极大的提高测定速度和测定的准确性。