新型疏水缔合水溶性聚合物合成及其多环芳烃富集与检测性能研究

殷明江金强王周平(江南大学化学与材料工程学院江苏无锡214122)

1 引言

疏水缔合水溶性聚合物是指在水溶性高分子中含有少量疏水性基团的一类特殊双亲性聚合物，其可在水中自组装成亲疏水微区分离的微纳米聚集体；并可进一步利用其双亲性结构所固有的功能，与水中的疏水/疏油性客体之间产生疏水/疏油、静电、氢键等分子间作用力，从而对客体进行高效定向富集1-3。

多环芳烃系列化合物（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs）具有强烈的致癌和致畸性（其中以苯并芘、苯并荧蒽等毒性最为强烈），是指由2个或2个以上苯环以线状、角状或簇状排列方式构成的一类有机化合物；该类物质种类繁多、较难生物降解，并广泛分布于各种环境介质中、易于在生物体内富集4。PAHs广泛分布于各种环境介质中，包括土壤、水、空气等，且易于富集至环境中的疏水性有机物中5。鉴于PAHs可通过食物链等多种方式进入人体，具有“致癌、致畸、致基因突变”等极大危害性，该类物质一直被列为各国有机污染研究的重点。

目前，在双亲性聚合物研究领域，Patricia N.Hurter和T.Alan Hatton等设计合成了系列聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚合物，以萘、芘和菲等三种PAHs化合物为目标富集物，发现聚合物胶束可以有效富集以上分子，且聚合物结构对多环芳烃的富集效果影响较大6。刘国军等设计合成了水溶性双亲聚合物纳米微球PCEMA-b-PAA，用于捕获水溶液中的疏水性苝分子化合物7。

本文拟设计、合成新型疏水缔合水溶性聚合物，利用疏水缔合水溶性聚合物胶束对水溶液中的PAHs进行高效富集、并以荧光检测为基本检测手段进行检测分析，以期达到对PAHs痕量检测的要求；重点考察该聚合物对苯并芘分子的检测效果。以此探究疏水缔合水溶性聚合物结构和胶束性能与多环芳烃富集特征及检测效果的内在关联，“一体化”地完成对PAHs环境危害因子的水溶液富集与痕量检测工作。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

芘(Py)、聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量575）(PEGDA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(K2S2O4)、甲醇、丙酮等均为分析纯，中国国药试剂有限公司产品。苯并芘，分析纯，Sigma-Aldrich公司产品。

红外光谱仪(FTIR)：TJ270-30型，天津分析仪器厂制造；RF530lPC型荧光分光光度计，日本岛津公司；TJ270-30型红外光谱仪，天津分析仪器厂；全数字化核磁共振谱仪(1H-NMR)：AVANCE III 400MHz，英国布鲁克公司。

2.2 预交联型疏水共聚物PNED的合成

取3.5 g(0.031 mol)N-异丙基丙烯酰胺、0.57 g(0.0031 mol)丙烯酸异辛酯、0.35 g(0.00155 mol)聚乙二醇二丙烯酸酯，加入圆底烧瓶中，用去离子水稀释至物料浓度为50 mg/mL的混合溶液，然后再加入2.7 g十二烷基磺酸钠和0.39 g的过硫酸钾，在80℃温度下不断搅拌，反应24 h。反应结束后，将所得产物进行透析，之后进行冷冻干燥一个星期，得到约4.2 g的白色粉末状目标聚合物。将聚合物溶于水中配制不同浓度，为性能表征备用。

2.3 疏水缔合水溶性聚合物PNED富集苯并芘的性能测试

由于多环芳烃随着苯环的增多，其疏水性就会增加.苯并芘难溶解于水中，因此很难直接对其水溶液进行检测。在本实验中，我们首先精确配置浓度为2.0 mg/mL至1.0×10-3 mg/mL系列聚合物水溶液，同时选择苯并芘甲醇标准液为测试对象。将聚合物水溶液和甲醇标准液(1.0×10-7 mg/mL)以100/1的比例充分混合24小时，然后以荧光光谱扫描为基本手段，考察聚合物浓度变化对苯并芘在水溶液中的荧光光谱影响。

3 结果与讨论

3.1 疏水缔合水溶性聚合物结构讨论及胶束化性能

N-异丙基丙烯酰胺聚合物为温敏性聚合物，当温度升至其LCST（32℃左右）以上时，聚合物就会由亲水转变为疏水。因此，我们选择以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)为亲水性单体、丙烯酸异辛酯(EHA)为疏水性单体、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)为交联剂、十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂、过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，自由基乳液聚合法制备该交联型疏水缔合水溶性聚合物PNED。聚合时，控制聚合温度在70-80℃之间，就可以使水溶液中的NIPAAm链段因温敏变为具有疏水性而进入SDS胶束内、同时控制三种聚合单体的比例，以获得亲水性能好（即要求聚合物入水即溶）、又能有效富集目标PAHs分子的疏水缔合水溶性聚合物胶束。

合成产物结构表征，红外谱图中3200 cm-1附近为N-H的伸缩振动峰，1500 cm-1附近为N-H的弯曲振动峰，1650 cm-1附近的峰为羰基的吸收，且羰基峰明显高于N-H的伸缩振动峰，核磁谱图中a:σ=3.84为PNED交联桥接链的1H位移；b:σ=1.08为NIPPAm上N原子连接的端甲基1H位移；c:σ=1.32-1.66为主链1H位移；d:σ=1.81-2.07为各侧基上1H位移。经计算a,b两处峰积分比为1:5.6，则可以得出NIPPAm与PEG-DA单元比例为12:1，从红外与核磁两个谱图可以确定成功合成了交联型疏水缔合水溶性聚合物。

3.2 疏水缔合水溶性PNED对溶液中苯并芘分子的富集及检测

苯并芘，一种具有5个苯环的多环芳烃化合物，在水中溶解度极低，实验采用了甲醇与水的混合溶剂使其微量存在于溶液中备测，微量的苯并芘在经过聚合物胶束溶液富集后，其荧光吸收强度(406nm)发生明显增大，并且由苯并芘荧光吸收强度随聚合物的浓度变化曲线，可知溶液中聚合物PNED浓度在1.5 mg/mL附近时对苯并芘的荧光增强作用最强，当聚合物水溶液浓度下降到0.2 mg/mL之后，聚合物对苯并芘的荧光增强作用已不再明显。

本实验也考察了聚合物PNED溶液对苯并芘的富集检测下限，，聚合物胶束溶液与苯并芘甲醇溶液充分混合之后，通过富集作用对苯并芘的荧光吸收强度有着明显增强效果，聚合物胶束溶液对苯并芘的检出下限达到了6.5×10-9mg/mL，当苯并芘的浓度低于6.5×10-9mg/mL时，荧光分光光度计仍然能够捕捉到苯并芘在406nm处的吸收峰，但是却无法确定苯并芘的大致浓度范围，而当苯并芘浓度高于6.5×10-9mg/mL时，通过荧光峰强的比值可以大致的推测出苯并芘在溶液中的浓度。

4 结论

设计合成了一种新型的预交联型疏水缔合水溶性聚合物PNED，探讨了聚合物胶束微结构、形态。并且利用双亲性聚合物胶束在水溶液中形成亲疏水微区相对分离的微纳米聚集体，以及利用其双亲结构有效的在甲醇-水溶液中实现了对苯并芘的有效富集与检测。实验结果表明聚合物PNED在溶液中能够形成比较稳定的胶束，并能够有效的对苯并芘进行富集及检测。对于苯并芘来说，仅需要聚合物的浓度达到1.5mg/mL就会有比较明显的效果，并且检出下限达到了6.5×10-9mg/mL。总之，可以预见聚合物PNED在富集和检测PAHs领域有着非常广阔的应用前景。

Reference

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2.a)W.P.Seng et al.,Rheological properties of model alkalisoluble associative(HASE)polymer in ionic and non-ionic surfactant solutions[J],Colloids and Surfaces A 1999,154：365-382.

3.a)K.C.Tam,et al..Viscoelastic properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion in salt solutions[J].Polymer,1999,40：6369-6379.

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6.P.N.Hurter,T.A.Hatton.Solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons by poly(ethylene oxide-propylene oxide)block copolymer micelles:effects of polymer structure[J].Langmuir 1992,8：1291-1299.

7.G.C.Wang,F.Henselwood,G.J.Liu.Water-Soluble Poly(2-cinnamoylethyl methacrylate)-block-poly(acrylic acid)Nanospheres as Traps for Perylene[J].Langmuir 1998,14：1554-1559.