化学脱氮在金石集团焦化脱氨中的运用研究

2013-08-15刘光前四川乐山金石集团焦化有限公司

化工管理 2013年10期

刘光前（四川乐山金石集团焦化有限公司）

一、焦炉煤气传统脱氨工艺的优势与面临问题

硫铵法脱氨以其反应不可逆，可将氨吸收变为产品两大优势而成为焦化行业脱氨的主流工艺，然而随着焦化业的发展，其面临的问题日渐突出，主要有：产品市场问题，硫酸铵为酸性肥料，长期使用会导致土壤结块，仅适用碱性土壤，因而市场面窄，随着产量的扩大使供大于求矛盾加剧，销售困难；运行成本问题，其生产主要原料硫酸为危险化学品，国家对其监管的日益严格，决定了其价格居高不下，加上其腐蚀性强，对设备材质及维护要求高，因而运行成本高，与销售收入倒挂；投资相比现有新的脱氨工艺要大，因此产生了新的工艺技术需求。

二、脱氨新工艺及其与传统工艺比较

目前脱氨新工艺主要有：水洗氨、氨分解焚烧联合流程，酸洗氨生产无水氨流程，水洗氨、化学吹脱脱氮联合流程。

2.1 氨分解工艺是由德国斯蒂尔公司开发的。石家庄焦化厂和唐山焦化厂从德国K.K公司引进了该项技术，此工艺是通过AS循环洗涤系统将氨蒸汽送入氨分解炉中，在镍基催化剂的作用下将NH3分解，所得分解气体送入余热锅炉中产生蒸汽，氨分解焚烧需要消耗大量蒸汽和特种催化剂，且产生氢气极易发生爆炸，因而能耗高并且对安全操作要求非常严格。

2.2 生产无水氨的弗萨姆工艺是由美钢联开发的，其工艺为焦炉煤气导入吸收塔，磷酸铵溶液与煤气直接接触，吸收煤气中的氨，然后经解析、精馏制取纯度高达99.98%的产品无水氨。由于介质具有一定的腐蚀性，且解吸、精馏操作要求在195-201℃温度，1.6MPa的压力下进行，故对设备材质要求较高。该工艺的经济性受生产规模影响较大，规模过小时，既不经济也不易操作。

表1 金石集团60万吨焦化脱氨工艺方案比较表

表2 硫铵与化学脱氨氮运行费用比较（单位：万元/年）

2.3 化学吹脱脱氨法为山西绿威环境科技有限公司研发的专利脱除氨氮技术，2005年申请获国家专利，至今已在全国12家焦化企业建成投运，09年通过山西省环保局组织的专家评审，获得山西省环境准入。其工艺简单，操作方便，运行成本较低。

2.4 现将水洗氨、化学脱氮工艺与硫铵工艺、酸洗法无水氨工艺、水洗氨、氨分解法作经济对比：

如表1。

三、水洗氨、化学脱氮工艺技术可行性分析

3.1 化学吹脱脱氮的可行性

3.1.1 化学脱氮原理

化学吹脱法脱氮，是多步骤、多途径的反应过程，在均相脱氮催化剂作用下，氨溶液与空气中氧作用，发生一系列反应，最终转化为氮气和水。洗氨富氨水和剩余氨水中氨氮通常以铵盐（NH4+）和游离氨（NH3）两种形态存在，在加入碱后氨水中的NH4+离子与OH-离子发生如下反应：

NH4++OH-=NH3+H2O

氨是极性分子，在水中溶解度很大，如果能使其从水中不断脱除，则上述反应的平衡始终向右移动，从而达到氨水溶液中脱氨的目的。

氮氧化物中一氧化氮不稳定，遇湿、遇热与氧进一步反应生成二氧化氮，在水中生成硝酸，遇碱可生成硝酸钠和亚硝酸钠；但从试验数据分析结果看出，出水中硝酸盐氮并不高于进水，说明本脱氮催化剂对氨被氧化生成氮气和水的气液相界反应具有特别效果。而生成的氮在水中的溶解度要比氨低得多，很容易被吹脱，从而达到在氨水溶液的吹脱气中无氨的目的。

将上述反应组合，可得如下综合反应：

NH4++OH-+3NH3+3O2=2N2+7H2O

从以上分析，初步认定化学脱氮技术理论上可能的。

3.1.2 化学吹脱脱氮工业生产实践

吹脱量的平衡量测算：根据生产厂家提供参数计算吹脱量为 289KG/小时，计算式如下：11×4+35×7，按硫铵法产量计算出煤气中需脱除量为 274KG/小时，计算式如下：36÷132×7600÷8000×18÷17，需脱除量小于脱除量，因此吹脱是充分的，参数是平衡吻合的。

吹脱脱除后水质及排出气体检验结果，经环境监测多次对使用厂家抽检，排气筒氮氧化物末检出，氨排放速率0.002—0.01KG/H,达到GB14554—1993标准要求，脱氮塔出口氨最高浓度为11MG/L，达到大气污染物综合排放标准要求。

3.2 工艺流程的变化对上、下流程的影响分析

3.2.1 工艺变化

原硫酸法工艺路线为：预热——硫酸法脱氨——终冷，另冷鼓产生的剩余氨水采用蒸氨将其蒸出成气态返回煤气中，变更后工艺流程为：由脱硫及硫回收工段送来的煤气经煤气洗氨塔用水对氨时行洗涤回收，使煤气中氨含量由6-8克/升减为50毫克/升，氨富集于水中形成富氨水，经加碱，脱氮剂，升温致80度在吹脱塔内将氨分解为氮气排出，其工艺路线为：水洗氨——化学吹脱法脱氨，剩余氨水也按此工艺吹脱，使其达到污水处理条件进入生化污水处理工序。

3.2.2 变更后对前工序的影响分析

脱氨前为脱硫工序，原方案采用硫铵法对冷鼓产生的剩余氨水是通过蒸氨将其返回脱硫前煤气中作为补充碱源，取消蒸氨则减少了碱量，需论证对脱硫影响，按通常煤气H2S含量6克/立方米计算脱除需NH3理论量为6克，而实际煤气中氨含量为8克/立米左右，理论上可提供足够量碱源，再从实现运行效果检验，东义为向离石市供城市煤气，其脱硫匀能满足后续工艺要求。

3.2.3 变更后对后工序的影响分析

脱苯为化产回收效益最佳工序，如脱氨不好会造成洗油卤化，增加洗苯成本，因此需对其脱氨效果进行调研，氨为极易常溶解于水物质，通过洗氨塔内水与煤气接触，氨能被水充分吸收，且水洗氨为传统成熟的脱氨工艺，因此对工艺前后的影响问题可以排除。