改性水性聚氨酯涂料的研究进展

于 艳，焦锋刚

（1.商洛学院 化学与化学工程系，陕西商洛 726000；2.延长石油榆林煤化有限责任公司，陕西榆林 719000）

聚氨酯(又称聚氨基甲酸酯)是指分子主链结构中含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)重复单元的高分子聚合物[1]，通常由多异氰酸酯与含活泼氢的聚多元醇反应生成。水性聚氨酯(WPU)是以水代替其他有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，形成的WPU乳液及其胶膜具有优异的机械性能、耐磨性、耐化学品性和耐老化性等特点，可广泛用于轻化纺织、皮革加工、涂料、建筑和造纸等行业[2]。

随着世界各国对环境保护的日益重视，越来越多的学者致力于水性聚氨酯涂料的开发，有效限制挥发性有机溶剂的毒害性。虽然水性聚氨酯具有一些优良的性能，但仍有许多不足之处。如硬度低、耐溶剂性差、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯在实际应用中存在诸多问题，因此需要对其进行改性[3]。其改性方法主要包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、纳米材料改性、复合改性等。本文综述了近年来双组分水性聚氨酯的发展及改性水性聚氨酯涂料研究的新进展，并对未来研究方向做出展望。

1 双组分水性聚氨酯涂料

双组分水性聚氨酯涂料是由含有活泼异氰酸根的固化剂和含有可与异氰酸根反应的活泼氢的水性聚氨酯组成。通过分子中两个或两个以上羟基之间的加成反应生成氨基甲酸乙酯基团，在反应过程中成膜并形成交联结构。双组分溶剂型聚氨酯涂料和水性聚氨酯涂料结合起来，可以形成一种环境友好型涂料[4-5]。

目前，研究较多的是采用分散体多元醇(又称第二代水性羟基树脂)制备水性聚氨酯。该多元醇的制备方法是：首先在有机溶剂中合成含有亲水离子或非离子链段的树脂，然后将树脂熔体或溶液分散在水中即得到。采用聚氨酯多元醇分散体制备的双组分涂料具有良好的综合性能，涂膜外观好，具有优异的物理机械性、耐化学品性能和耐磨性，并可通过调整氨基甲酸酯键的多少来确定涂膜性能。因此，聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯涂料的羟基组分。

张旭东等[6]以异佛尔酮二异氰酸酯，聚醚二元醇，二羟甲基丙酸(DMPA)，三羟甲基丙烷(TMP)为原料制备端-NCO聚氨酯预聚体，再用二乙醇胺(DEA)封端引入羟基，合成双组分水性聚氨酯的聚氨酯多元醇分散体组分。研究发现：当DMPA质量分数为6%-6.5%，DEA质量分数为7.61%，TMP质量分数为3%-5%，nNCO:nOH为1.5-1.7时，涂膜的耐溶剂性、耐水性、光泽度、硬度等最佳。吴胜华等[7]研究了双组分丙烯酸乳胶多元醇和亲水改性1,6-己二异氰酸酯(HDI)三聚体混合体系。结果表明：当羟基含量为2.3%，软硬单体比为1:1，多异氰酸酯固化剂与羟基树脂的-NCO:-OH为1.2-1.4时，所得的涂膜性能良好。将该涂膜与双组份溶剂型聚氨酯涂膜进行了性能比较，其综合性能接近相应的双组分溶剂型聚氨酯涂膜，且VOC含量大大降低，符合环保要求。卢翔等[8]以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为内交联单体，采用种子乳液聚合与交联单体分段滴加工艺合成羟基聚丙烯酸酯乳液，并制备成水性双组分聚氨酯涂料。性能测试表明，当TMPTA添加量为单体总质量的2%时，乳液聚合稳定性好，凝胶率仅为0.26%；涂膜的硬度、交联度和光泽度的综合性能较好。Zhou Xinhua等[9]采用水溶性丙烯酸树脂和1,6-己二异氰酸酯(HDI)缩二脲混合后用水稀释制备了双组分水性聚氨酯。实验表明聚合物具有核-壳结构，HDI缩二脲与丙烯酸树脂12 h可完全反应。考察了丙烯酸树脂含量对双组分水性聚氨酯性能的影响，结果表明：丙烯酸树脂和HDI缩二脲混合后的极性是影响双组分水性聚氨酯交联度的关键因素。唐进伟等[10]认为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型水性固化剂将开创双组分水性聚氨酯涂料发展新局面。MDI固化剂两个-NCO基团分别与苯环连接，通过单体选择、催化加氢、或改变苯环结构等方法控制其-NCO的活性，甚至能与脂肪族异氰酸根相媲美，可用于聚氨酯水性固化剂中。

2 水性聚氨酯涂料的改性

2.1 丙烯酸酯改性

聚丙烯酸酯类材料与聚氨酯材料相比，在耐水、耐溶剂、耐候及保光性等方面表现出很好的性能，而聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出，因此它们的结合有很好的互补作用，通过改性后水性聚氨酯材料兼具两者之综合性能[11]。丙烯酸酯类(PA)对水性聚氨酯(PU)的改性方法主要有化学改性和物理改性。化学改性是将PA加入PU乳液中，再经过引发剂进行自由基聚合而制得的复合乳液(PUA)。化学改性中制备核-壳结构是一种有效的方法，其机理在PU微胶粒外表面具有亲水性离子基团，PA微粒具有疏水性基团并呈反方向由外向内溶胀到PU微粒内发生聚合，形成以PU为壳、PA为核的核-壳结构乳胶粒。物理改性是将PA与PU进行物理共混，提高材料的机械性能。采用物理法改性要求所用的PA乳液的离子稳定性好，并且对溶剂有较好的亲和性，否则可能会发生破乳。除此之外，纸杯PUA复合乳液还可以通过交联或者互穿网络(IPN)等方法。交联型复合乳液制备工艺复杂，可分为共混法、封端法及接枝法等。互穿网络指PA和PU分别以线性和网络形式存在，不存在分子链之间的缠结。

王海侨等[12]采用种子乳液聚合法，以双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯为功能单体，以己二酸二酰肼和含多异氰酸酯基的聚氨酯为固化剂，制备了酮肼、异氰酸酯基双重自交联型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。研究发现，复合乳液成膜后的交联度可达90%以上，且硬度、耐水、耐有机溶剂性等显著提高，具有良好应用性能。Wang Xin等[13]首先在聚氨酯主链上引入丙烯酸基，然后用锑掺杂氧化锡(ATO)纳米粒子进行超声分散制备了多功能水性聚氨酯涂料。通过红外光谱(IR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)和热重分析(DTG)等对涂料的结构和性能进行分析。实验表明，WPUA/ATO涂料具有良好的力学性能和热稳定性。WPUA/ATO涂料可以吸收近红外辐射，这样它将防止热传输和热扩散有效。梁飞等[14]采用丙烯酸酯改性制备了具有核-壳结构的水性聚氨酯乳液，并通过IR、TEM、DSC等对乳液的形态及结构进行表征；研究聚合温度、丙烯酸酯加入量、引发剂种类及加入量对乳液和涂膜性能的影响。结果表明，制备的PUA复合乳液产品具有核-壳结构，聚合温度在70℃-75℃，采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈，用量为2.0%-2.5%时，得到性能较佳的乳液，PUA涂膜耐水性、稳定性以及力学性能有明显改善。Parmar[15]等采用环氧-丙烯酸酯与PU接枝共聚制备了改性PUA乳液。结果表明，改性后乳液及其胶膜的电化学性能和力学性能明显提高。傅和青[16]等以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂，采用EP改性PU，再加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)发生自由基乳液聚合，聚氨酯环氧树脂-丙烯酸酯(WPUEA)杂合分散体。结果表明，采用环氧树脂EP和MMA改性WPU，制取的EP/PUA分散体性能优异，改性后的WPUEA胶膜具有较好的力学性能和耐溶剂性。

2.2 环氧树脂改性

环氧树脂(EP)材料具有力学性能高、粘结力强、稳定性好及加工性能优良等优点，且含有活泼的环氧基，能直接参与PU的反应[17]。常见环氧改性是环氧树脂的羟基与异氰酸酯基反应，使PU和EP之间的网络间产生一定的化学链接，形成互穿网络结构，以提高PU涂膜的机械性能、耐溶剂性、耐水性和耐热性等。EP改性常采用的方法有机械共混法和共聚法。EP和PU的机械共混无化学键的结合，利用EP的疏水性作用和PU的羧基以及聚醚链段的亲水性作用，使PU包覆EP以达到改性的目的。而共聚法是将EP接枝反应到PU链上。总之，共混法形成的乳液比共聚法具有更好的稳定性。

Qu Jinqing[18]以EP、聚醚、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料制备了水性聚氨酯涂料。研究表明水性聚氨酯涂膜的硬度和抗拉强度随环氧值树脂的环氧值的降低而增加，而断裂伸长率随着降低。实验中采用后添加树脂的方式，提高了水性聚氨酯乳液的稳定性。性能测试表明,经过环氧树脂改性后的水性聚氨酯具有涂抹硬度高，耐溶剂性好等优点。黄先威等[19]研究了改性剂EP用量、加入方式、反应温度等因素对乳液稳定性的影响，分析了影响涂膜性能的因素，实验结果表明当EP的质量分数超过7%时，预聚体粘度过大，且乳液稳定性变差。可能因为随EP量增加，乳胶粒之间形成的交联物增多而沉淀。王焕等[20]选用环氧树脂E-44为改性剂，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚酯多元醇(POL-220)、聚醚多元醇(PPG-220)等为实验原料合成了一系列环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。研究了环氧树脂、DMPA和聚酯多元醇加入量对乳液和膜性能的影响。实验结果表明：改性后树脂力学性能、聚合物膜的热性能和耐水性均有提高。当W(聚酯)=20.0%，W(DMPA)=3.9%，W(E-44)=8%时，改性水性聚氨酯综合性能最佳。李伟等[21]以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为主要实验原料，以1,4-丁二醇为小分子扩链剂，以乙二胺基乙磺酸钠为亲水性扩链剂，采用环氧树脂E-51作为改性剂，制备了固含量为50%的环氧树脂改性磺酸盐型水性聚氨酯乳液(SWPU)。实验讨论了环氧用量对乳液的粒径及其分布和对胶膜力学性能的影响；采用DTG、IR、NMR等检测手段对胶膜的结构和热稳定性等进行分析。结果表明：环氧树脂的羟基和环氧基团参与了反应，并生成了水性聚氨酯新结构；随着环氧用量的增加，乳液的粒径分布变宽；当环氧用量低于4%时，拉伸强度明显增加；胶膜的热稳定性随环氧用量的增加而增加。

2.3 有机硅改性

聚硅氧烷是以重复的硅氧键为主链，硅原子上连接有机基团的聚合物。通常将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅。有机硅具有耐燃、耐候、耐水、稳定性好等优点。研究学者把聚氨酯和聚硅氧烷的优点结合起来得到了性能优异的材料。

殷锦捷等[22]采用有机硅和环氧树脂复合改性聚氨酯涂料，探讨了聚氨酯预聚体的单体甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚二元醇(DL2000)的合适配比，改性剂的加入量，及反应时间、反应温度等因素对改性结果的影响。并对复合改性涂膜进行表征。结果表明，改性后产品涂膜力学强度、附着力、吸水率、热稳定性和耐酸碱性等指标均有很好的改善。高明志等[23]采用乳液聚合方法制备了具有核-壳结构的有机硅改性水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。全反射红外光谱及表面光电子能谱分析表明聚氨酯-丙烯酸酯分子链中已经化学键入有机硅链段，并且硅氧烷链段有表面富集的趋势。另外，随着有机硅含量的增加胶膜的水接触角增大，耐水性提高。康圆等[24]采用丙酮法合成了有机硅改性WPU(水性聚氨酯)乳液。结果表明：硅烷偶联剂 (KH-550)和二羟甲基丙酸(DMPA)的加料方式对水性聚氨酯乳液稳定性影响较大；当W(DMPA)=3%-5%时，水性聚氨酯乳液的稳定性及其胶膜的耐水性较好。吴晓波等[25]制备了改性水性聚氨酯(PUDS)乳液及其涂膜。实验结果表明，有机硅能接入到水性分子链上，乳液的稳定性和耐热性良好。在一定范围内提高氨基硅油含量，产物的硬度和热分解温度增加，吸水率降低。在氨基硅油含量为6%-9%时，改性产物具有最佳的综合性能。宋建华等[26]采用二步法合成了环氧基四配位硅(ETCS)改性水性聚氨酯。结果表明，制备的乳液呈蓝光半透明，粒子半径小，稳定性好；涂膜具有耐热性高、吸水率低的特点。采用ETCS作为扩链剂合成的水性聚氨酯各方面性能均有提高。

2.4 多元改性的方法

方振华等[27-28]以异佛尔酮二乙氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)、二羟甲基丙酸(DMPA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为主要原料，使用三聚氰胺作为改性剂，制备了新型聚氨酯紫外光固化涂料(UVWPU)。采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析 (TGA)和机械测试等对涂料的性能进行测试。结果表明，改性UV-WPU涂膜具有良好的耐高温，耐水性和力学性能。三聚氰胺的最佳用量为4.7%，改性后涂膜玻璃化转变温度(Tg)的增加了20.4℃和失重温度增加了105℃。另外，此研究团队还采用双酚A对UV固化水性聚氨酯涂料改性，实验研究了双酚A改性对乳液及涂膜性能的影响。结果表明，DMPA用量增加乳液贮存稳定性增加，平均粒径随DMPA含量的增大而变小；双酚A改性后的UVWPU固化膜各方面性能均有提高。Zhang Sigang等[29]采用微晶纤维素对水性聚氨酯进行改性，实验中以电动电势和大小的数量分析亲水性基团，发现分子链亲水越强，导致分散粒子的更容易，提高了乳液的稳定性。于义田等[30]以蓖麻油，聚醚二醇(PPG220)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，二羟甲基丙酸(DMPA)、环氧树脂(E-44)，丙烯酸羟乙酯 (HEA)，三羟甲基丙烷(TMP)，环氧改性丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，三乙醇胺(TEA)，乙二胺(EDA)。进行了环氧改性水性丙烯酸聚氨酯涂料的研究。利用环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，另外在丙烯酸酯乳液聚合部分也接入了环氧树脂，使之部分形成网状结构，最后合成的环氧改性水性PUA树脂的耐水性、耐磨性、耐醇性等得到明显改变。从制得的水性木器涂料性能检测结果可以看出，硬度达到H，耐磨性优良，突破了单组分水性聚氨酯木器涂料涂膜软、耐水性、耐醇性差的缺点，可广泛应用于高性能的水性木器家具涂料中。

赵静等[31]研究了酮肼交联及硅烷偶联双重改性水性聚氨酯。用二乙醇胺(DEA)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)发生迈克尔加成反应合成新型聚氨酯扩链剂DDP(N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺)。以三羟甲基丙烷(TMP)、聚四氢呋喃二醇(PTMG1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料，在采用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)封端改性聚氨酯的基础上，以含酮羰基二元醇N-[(1,1-二甲基-2-乙酰基)乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺(DDP)以及1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂，制备侧链含酮羰基的聚氨酯乳液。通过加入己二酸二酰肼(ADH)，室温条件下制得自交联酮肼交联及硅烷偶联双重改性水性聚氨酯乳液。结果表明，乳液不但表现出很好的稳定性和耐水性，而且酮肼交联结构的引入提高了涂膜的热稳定性。Han Yafang等[32]采用亚麻籽油对水性聚氨酯涂料进行改性，研究亚麻籽油氨解作用中反应时间和反应温度等因素对水性聚氨酯涂料结构和性能的影响。实验对反应温度在102℃-118℃之间，反应时间80 min条件下形成的水性聚氨酯涂料结构进行了红外光谱分析。结果表明，改性后的涂料接触干燥时间明显缩短，并且在室温条件下稳定期可达到3个月。

3 展望

随着对水性聚氨酯合成的进一步研究，双组分多元醇分散体合成水性聚氨酯涂料将会变得易于施工，能满足一些特殊用途。对水性聚氨酯涂料的研究可进一步发展高性能、无缺陷水性聚氨酯涂料体系。依靠聚氨酯分子的可裁剪特性引入特殊功能的分子结构更加丰富了聚氨酯涂膜多功能性，不断开拓了水性聚氨酯涂料的应用领域。

环保型水性聚氨酯涂料已经成为涂料工业发展的主流之一，但与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯涂料还存在耐水性和耐溶剂性差硬度低以及干燥速度慢等缺点。要运用各种新型改性方法，开发特殊性能兼顾完善水性聚氨酯涂料性能的创新设计研究思路，将新型该型手段与常规改性手段合理结合，提升聚氨酯性能。同时，接枝、填充和多元互穿网络在提高聚氨酯涂料性能方面也是一个很好的研究方向。

[1]Byung K,Jong C L.Waterborne polyurethane and their properties[J].Joumal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1996,34(6):1095-1104.

[2]Noble K L.Waterborne polyurethanes[J].Progress in OrganicCoatings,1997,32(1-4):131-136.

[3]Bassner S L.A review of two-component water-borne polyurethane coatings for industrial applications[J].Journal of Protective Coatings&Linings,1996,13(9):52-65.

[4]Melchiors M,Sonntag M,Kobusch C,et al.Recent developments in aqueous two-componentpolyurethane(2K-PUR)coatings[J].Progress in Organic Coatings,2000,40(1-4):99-109.

[5]Otts D B,Pereira K J,Jarret W L,et al.Dynamic colloidal processes in waterborne two-component polyurethanes and their effects on solution and film morphology[J].Polymer,2005,46(13):4776-4788.

[6]张旭东,胡军保,吴 娇.聚氨酯多元醇水分散体的合成[J].湖南大学学报:自然科学版,2011,38(4):51-56.

[7]吴胜华,姚伯龙,陈明清.双组分水性聚氨酯涂料的制备与性能-丙烯酸乳胶多元醇和亲水改性HDI三聚体混合体系[J].安徽工业大学学报,2011,28(2):144-147.

[8]卢 翔,霍金清,黄 红,等.内交联单体对水性双组份涂料性能的影响[J].精细化工,2011,28(7):714-718.

[9]Zhou X H,Tu W P,Hu J Q.Preparation and characterization of two-component waterborne polyurethane comprised of water-soluble acrylic resin and HDI biuret[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2006,14(1):99-104.

[10]唐进伟,华成明,张 琴，等.MDI型水性固化剂将开创双组分水性聚氨酯涂料发展新局面[J].中国涂料,2010(6):14-17.

[11]Chattopadhyay D K,Raju K.Structral engineering of polyurethane coatings for high performance applications[J].Progress in Polymer Science,2007,32(3):352-418.

[12]王海侨,曾文慧,李效玉.丙烯酸改性双重交联水性聚氨酯乳液的合成研究[J].涂料工业,2010,40(9):29-33.

[13]Wang X,Hu Y,Song L.Effect of antimony doped tin oxide on behaviors of waterborne polyurethane acrylate nanocomposite coatings[J].Surface and Coatings Technology,2010,205(7):1864-1869.

[14]梁 飞,吴晓春,刘苏宇,等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及改性研究[J].涂料工业,2010,40(4):60-63.

[15]Randhir Parmar,Kalpesh Patel,Jayant Parmar.Highperformance waterborne coatings based on epoxy acrylic graft copolymer modified polyurethane dispersions[J].Polymer International,2005,54(2):488-494.

[16]傅和青,黄 洪,张心亚,等.聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯杂合分散体的合成[J].化工学报,2007,58(2):495-500.

[17]Hirose M,Kadowaki F.The structure and properties of core-shell type acrylic-polyurethane hybrid aqueous emulsions[J].Progress in Organic Coatings,1997,31(1):157-169.

[18]Qu J Q,Chen H Q.Study on syntheses and properties of water-borne coating of polyurethane modified by epoxy resin[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2002,16(5):570-574.

[19]黄先威,肖 鑫,刘 方,等.环氧树脂改性水性聚氨酯的研究[J].聚氨酯工业,2005,20(2):20-23.

[20]王 焕,徐恒志,戴 震,等.环氧改性聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究[J].涂料工业,2011,41(4):53-58.

[21]李 伟,夏伟斌,宁 蕾.高固含量环氧改性磺酸盐型水性聚氨酯的合成与表征[J].涂料工业,2011,41(9):1-4.

[22]殷锦捷,周华利.有机硅和环氧树脂复合改性聚氨酯涂料的研制[J].表面技术,2010,6(4):93-96.

[23]高明志,鲍俊杰,许戈文.有机硅改性水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备及性能[J].中国涂料,2012,1(4):20-23.

[24]康 圆,郑水蓉,苏 航,等.有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究[J].中国胶粘剂,2011,20(3):4-7.

[25]吴晓波,伍胜利,何国平,等.聚醚型氨基硅油改性水性聚氨酯的制备与性能研究[J].聚氨酯工业,2009,24(3):21-25.

[26]宋建华,郭敬威,丘 赟,等.环氧基四配位硅改性水性聚氨酯及性能分析[J].涂料工业,2007,37(3):1-3.

[27]Fang Z H,Duan H Y,Zhang Z H,et al.Novel heatresistance UV curable waterborne polyurethane coatings modified by melamine[J].Applied Surface Science,2011,11(257):4765-4768.

[28]方振华,陈宏伟,尚建疆.双酚A改性UV固化水性聚氨酯涂料的制备及性能研究[J].功能材料,2010,41(10):72-75.

[29]Zhang S G,Guo Q,Zhao Z P,et al.Microcrystalline cellulose modified waterborne polyurethane[J].Materials Performance,2012,51(4):35-39.

[30]于义田,刘志刚,刘 顺.环氧改性水性丙烯酸聚氨酯木器涂料的研究[J].水性木器涂料与涂装,2011,26(7):47-50.

[31]赵 静,沈一丁,赖小娟.酮肼交联及硅烷偶联水性聚氨酯的成膜机理及其性能研究[J].高分子学报,2010(9):55-60.

[32]Han Y F,Pan F S,Tang J M,et al.A study on linseed oil modified waterborne polyurethane coatings[J].Materials Science Forum,2011,686:528-532.