电解液对电化学还原C O2的影响

韩斐 （天津荣程联合钢铁集团有限公司质检处 天津 300352）

目前已有不少人对于通过电解的方式还原溶解在溶液中的CO2做过研究。Cu电极在重碳酸盐溶液中催化还原CO2能够得到甲烷，电流效率是65%。虽然整个过程的超电势很大（1.5）V，但是不可否认该反应是非常有效的[1]。过程中总共有八个电子转移到CO2上，两个C-O键断裂并形成4个C-H键。条件稍作改变，CO2在Cu电极上便还原为乙烯。而且，在不同的电极上电化学还原CO2会得到不同的产物。Hori等人对于不同金属在5mA/cm2电流密度下，0.1mol/L的KHCO3溶液中电化学还原CO2的情况进行了系统的研究。结果表明，Cu电极上的反应产物主要是 CH4和 C2H4[2]；Au、Ag和 Zn等电极上的产物主要是 CO[3]；在Pb、Hg、In、Cd、Sn 和 Tl的产物主要 HCOOH；而在 Ni、Fe、Pt和 Ti上则是H2[4]。

CO2转化固定中最主要的问题是如何在较低的能耗下将CO2还原为有价值的有机物。最佳途径就是电化学还原CO2，其比化学合成关于装置的投资少，而且操作简便、容易扩建。

下面主要谈一下电解液对电化学还原CO2的影响：

电解还原CO2的产物生成不仅跟电极有很大关系，而且也会随着水溶液中支持电解质及其浓度的变化而有所改变。

金属电极电化学还原的产物的选择性受到不同种类的阴离子或阳离子的影响。 在 0.1mol/L 的 KHCO3、KCl、KClO4、K2SO4和K2HPO4水溶液中，Cu电极在5mA/cm2电流密度下生成CH4的电流效率分别为 29.4%、11.5%、10.2%、12.3%和17.0%[9]。研究者发现CO32-或者SO42-可增加CO2还原的法拉第效率，而PO43-却不能。 Spichiger.Ulmann[5]等人发现 PO43-、SO42-、CO32-、HCO32-离子对还原产物HCOOH产生的法拉第效率从35%增加到87.5%，顺序是：PO43-＜SO42-＜CO32-＜HCO32-。 可见，支持电解质的阴离子在交大程度上影响着电化学还原CO2的电流效率。

不仅阴离子有这样的效应，阳离子也如此。所以，可以认为支持电解质的阳离子也对电化学还原CO2的电流效率产生着一定的影响。

Ohta等人运用超声方法在铜电极上电化学还原CO2，其主要还原产物是CH4、HCOOH和CO，最大电流效率可达40%[6]。由此表明，金属和支持电解质均对CO2的电化学还原产生一定的影响，而至于其间的关系还有待研究。

不仅支持电解质的种类对电化学还原CO2有一定影响，电解质的浓度也会在一定程度上影响着电化学还原CO2的产物和电流效率。即使一样的支持电解质，不一样的浓度生成的产物和电流效率也会有所区别。

目前已经确定不同的电极、支持电解质、温度、压力和电极电位等因素各自对电化学还原CO2的产物及其电流效率有至关重要的影响。但是，目前对于电化学还原CO2来说还处于实验室研究阶段，不能应用于工业生产中。主要面临的难题是电化学还原CO2的电流效率还处于较低的水平，另外对于还原产物的选择性也有待提高。CO2电催化还原的催化机理的研究尚不深入，还有待进一步的探索和证实。

[1]张丽，罗仪文，钮东方，等.CO2在铜电极上的电还原行为[J].高等学校化学学报.2007(9):1660-1662.

[2]Hori Y,Koga O,Yamazaki H,et al.Infrared spectroscopy ofadsorbed CO and intermediate speciesin electrochemical reduction ofCO2 to hydrocarbons on a Cu electrode[J].Electrochimica acta,40(1995),16,2617-2622.

[3]Hoshi N,Kato M,Hori Y.Electrochemical reduction of CO2 on single crystal electrodes of silver Ag (111),Ag (100)and Ag (110)[J].Journal of electroanalytical chemistry,440(1997),1-2,283-286.

[4]Saeki T,Hashimoto K,Kimura N,et al.Electrochemical reduction of CO2 with high current density in a CO2+methanol medium at various metal electrodes[J].Journal of electroanalytical chemistry,404(1996),2,299-302.

[5]汤卫华，蒋亚雄，巴俊洲，等.金属电极电还原CO2的研究进展[J].舰船科学技术.2009(1):33-37.

[6]Spichiger U,Simon W,Bakker E,et al.Optical sensors based on neutral carriers[J].Sensors and Actuators B:Chemical,11(1993),1-3,1-8.