常顶系统腐蚀机理及防腐措施

王珂（山东石大科技集团有限公司 山东东营257061）

一、前言

近些年来，随着炼油行业产能的扩大，大量高硫高酸原油进入国内市场，炼油设备的腐蚀问题便凸显了出来。 为保障安全生产，对设备腐蚀问题进行探讨，具有十分重要的意义。

二、常顶系统腐蚀原因

1、低温无机盐腐蚀

无机盐如氯化镁、氯化钙当被加热到120℃以上时，遇水发生水解，生成高浓度的盐酸，其在塔顶低温露点区域产生腐蚀，露点腐蚀的产物FeCl2 溶于水，被水冲刷带走，造成设备腐蚀减薄甚至穿孔。 反应式如下：

2、低温部位硫腐蚀

硫与金属作用，在金属表面生成FeS 钝化膜，对金属起到保护作用。 而当FeS 遇到HCl 时，生成易溶于水的FeCl2，从而破坏了FeS 钝化膜。 反应式为：FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑

金属表面失去保护， 并释放出H2S， 使金属表面再次受到H2S 的腐蚀。 H2S 促进了低温硫腐蚀，加快了腐蚀速率。 反应式为：

三、腐蚀部位分析

翻阅以往的大修资料发现， 常顶腐蚀部位主要集中在塔顶馏出线，受液槽焊缝，顶层塔盘。 如表1,

1、塔顶馏出线腐蚀

HCl、H2S 在塔顶馏出线富集，两者相互作用加速了腐蚀。 为控制腐蚀通常的做法是注入氨水，但当氨水注入过量时，容易产生NH4Cl 沉淀，破坏了FeS 保护膜，加速了塔顶馏出线的腐蚀。

2、受液槽焊缝腐蚀开裂

硫化物和氯化物共同作用所造成的应力腐蚀是焊缝开裂的主要原因。 通常46 层塔盘以上的操作温度为100―130℃，而HCl、H2S 最敏感温度范围是100―125℃， 即塔顶处的温度处于露点温度区域。 氯离子在一定酸浓度下的表面活性很强，且具有较强的穿透力。 奥氏体不锈钢在氯化物介质中，Cr 氧化成Cr2O3，H+逐渐富集，尤其在裂纹尖端区域酸浓度呈增大趋势，使得氧扩散到缝隙深处困难，从而中止了缝隙内的阴极反应，在缝隙内及表面之间形成宏观电池。 缝隙内金属受到强烈腐蚀，金属阳离子不断增多， 使得缝外氯离子向缝内移动， 以维持电荷平衡，腔内溶液不断酸化，引起缝隙蚀坑，促进了裂纹内部的腐蚀继续发展，有自动催化作用。

3、顶层塔盘腐蚀

常压塔顶部主要存在HCl+H2S+ H2O 腐蚀体系，使得塔盘固定螺栓腐蚀减薄，造成塔盘固定松弛，在恶劣工况下塔板易被冲翻。 而塔盘上的浮阀也容易因腐蚀减薄而脱落或因腐蚀而卡死。

表1 2000-2013 年隐患统计表

四、防腐蚀措施

1、完善“一脱三注”防腐蚀工艺

1.1 脱盐

常压塔顶腐蚀的根本原因是由于原油含盐， 原油中MgCl2与CaCl2 的含量，影响着电化学腐蚀速率。 为有效的控制腐蚀，就必须选用合适的破乳剂， 采用新工艺和先进的操作方法来优化电脱盐系统，加大脱盐量。

1.2 注碱水

注碱水的目的是将冷凝水的酸性降低，降低腐蚀速度。 通过现场实践，注碱效果十分显著，通常可使HCl 发生量减少90%左右。 从而使H+富集量减少。

1.3 注氨水

注碱不可能完全控制HCl 含量， 还必须用注氨水来中和HCl，NH3与HCl 生成NH4Cl， 氨还能保持塔顶冷却系统呈碱性（pH 值控制在7―9），使缓蚀剂较好地发挥作用。 但考虑到氨的强挥发性，应采用密闭式配制罐进行氨水的配制。

1.4 注缓蚀剂

缓蚀剂是能附着在金属表面上形成保护膜， 使腐蚀介质不能与金属表面接触，从而保护金属表面不受腐蚀。 因此，应根据生产实际情况，选用适用的新型高效缓蚀剂。

2、升级材质

塔顶馏出露点区域和顶层4 层塔盘采用双相钢2205。

双相钢2205 具有高强度、良好的冲击韧性以及良好的整体和局部的抗应力腐蚀能力。 其特点是：

⑴均匀腐蚀 大多数情况下双相钢2205 的抗腐蚀特性优于316L 和317L。

⑵局部抗腐蚀 双相钢2205 中铬、 钼及氮的含量使其在氧化性及酸性的溶液中, 对点腐蚀及隙腐蚀具有很强的抵抗能力。

⑶抗应力腐蚀 不锈钢的双相微观结构有助于提高不锈钢的抗应力腐蚀龟裂能力。 而304L、316L 和317L 在这方面表现较差。

⑷抗腐蚀疲劳 双相钢2205 的高强度及抗腐蚀能力使其具有很高的抗腐蚀疲劳强度。

3、加强设备管理

大修期间，对施工加强监管，对接焊焊缝严格按按GB985–88 及GB986–88 中规定执行，并对焊缝进行探伤检查；加强腐蚀状态监测，如开展定点测厚，采样分析监控等方式，来掌握腐蚀动态，以实现从被动处理到主动管理的转变。

4、加大操作管理

影响设备状态的不稳定因素中，除了油品性质之外，人为的不正常操作首当其冲。 因此，在日常的生产中，应加强对操作参数的管理，严格要求，月月对平稳率进行考核，并与员工的奖金挂钩。 同时，要加强员工培训，优化操作规程，让每一个人都参与到设备的维护中去。

五、结束语

在生产过程中腐蚀问题不可避免， 这就需要我们把握整个装置的腐蚀机理，在实践中不断摸索总结，积累防腐经验，并通过合理选材，改进设备结构、提高操作水平、加强设备检修维护能力，完善必要的在线检测系统，提高装置的自动控制水平，将腐蚀减少到最低程度。

[1]丁荣生.常减压塔顶硫化氢协同腐蚀及其对策[J].石油化工腐蚀与防腐.2000,7.

[2]天津大学化工原理教研室.化工原理[M].天津科学技术出版社.1992,154―202.