聚芳香族丁二醇酯PBT与PBN的研究及应用进展

陈秀娟

（国家知识产权局专利局，北京 100088）

聚酯以聚合物分子链的重复结构单元为酯型,是由多元酸与多元醇经缩聚反应制得的高分子树脂。自1941年开发成功PET以来, 经过半个世纪的发展,聚酯树脂如今已发展成为一个大家族。按缩聚单元酸的结构可分为: 1. 苯环聚酯,诸如PET、PBT、PTT等； 2. 萘环聚酯, 如PEN、PBN、PTN等； 3. 降解型聚酯, 有PBS、PES、PBSA、PHB/ HV； 4. 其他种类。按照缩聚单元醇的类型分可以分为芳香族乙二醇酯、芳香族丙二醇酯、芳香族丁二醇酯等。芳香族丁二醇酯由于其醇为丁二醇，与乙二醇相比具有较大的芳香环相隔距离。结晶比芳香族乙二醇酯PET或PEN更加有效，从而其注射成型时间更短，其吸湿性比芳香族乙二醇酯低，电器性能和韧性比聚芳香族乙二醇酯更强。由于PET或PEN已经被充分研究和广泛应用，本文主要介绍芳香族丁二醇酯PBT和PBN的研发和应用情况。

1 PBT和PBN的性能和研发进展简介

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是PET的姐妹，其是由对苯二甲酸与丁二醇酯合成。是一种性能优良的热塑性工程塑料，它与PPO、PC、POM和PA共称为五大通用工程塑料。PBT最早是德国科学家P.Schlack于1942年研制而成，之后美国Celanese公司（现为Ticona）进行工业开发。PBT为乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯。具有高耐热性、韧性、耐疲劳性，自润滑、低摩擦系数，耐候性、吸水率低，仅为0.1%，在潮湿环境中仍保持包括电性能的各种物性，电绝缘性，但体积电阻、介电损耗大。耐热水、碱类、酸类、油类、但易受卤化烃侵蚀，耐水解性差，低温下可迅速结晶，成型性良好。缺点是缺口冲击强度低 ，成型收缩率大。故大部分采用玻璃纤维增强或无机填充改性，其拉伸强度、弯曲强度可提高一倍以上，热变形温度也大幅提高。可以在140℃下长期工作，玻纤增强后制品纵、横向收缩率不一致，易使制品发生翘曲。

PBN为1，4-丁二醇和2，6-萘二甲酸经缩聚后的产物。印度PFL公司于2004年开发成功，并投入生产。它是一种结晶性的热塑性聚酯，也是结晶速率最快的聚酯。在合成时采用了特殊的催化剂和添加剂，使它耐热性能提高，具有较好的机械性能、电绝缘性能、耐化学品性能等。这些性能使它在工程塑料的应用中寿命延长：它在ETP中应用广泛，适于挤出和注射模塑的加工。PFL可提供Ⅳ范围为0．6～1．20的PBN产品和PBN母粒。

2 PBT与PBN的合成

PBT与PBN分别是由对苯二甲酸以及2 ,6－萘二甲酸与丁二醇缩聚后的产物。PBN的合成路线与PBT相似,可分为直接酯化法和酯交换法,前者以NDC为原料,后者则以DMN为原料。目前NDC生产技术还不成熟,仍处于研究阶段,而DMN生产技术则已取得较大突破,已有较大规模工业化装置投产。因此,目前PBN的合成一般采用酯交换路线。

2.1 直接酯化法

DMN或NDC与丁二醇发生酯化反应,生成对苯二甲酸丁二酯或2 ,6-萘二甲酸丁二酯 ,然后对苯二甲酸丁二酯或2,6-萘二甲酸丁二酯缩聚生成PBT或PBN 。酯化反应一般不使用催化剂,直接酯化法生产PBT或PBN不需副产物甲醇回收设备。

2.2 酯交换法

DMN或NDC与丁二醇发生酯交换反应(催化剂为三醋酸锑等) , 生成预凝结物, 再在适宜温度(280～295 ℃下)缩聚生成PBT或PBN。

2.3 含萘中间体的制备

2,6-二甲基萘(2 ,6-DMN)是生产2 ,6-2萘二甲酸二丁酯的起始原料，其制备方法有直接提取法和合成法两类。直接提取法分离步骤较繁复。合成法以邻二甲苯和丁二烯为原料,原料易得,产品收率较高,纯度也高,且基本上无难以分离的异构体,为大规模生产所采用。

2,6-萘二甲酸(NDA)及酯（NDC）NDA可用于PEN、PBN、PTN、TLCP的制备，用途广泛。NDA主要的生产方法主要有：2,6-二烷基萘氧化法、2,6-甲基酰基萘氧化法，羰基转移法、亨克尔异构化法。

和对二甲苯氧化制得对苯二甲酸相似，2,6-二烷基萘通过氧化的方法可以得到NDA，2,6-二烷基萘的烷基包括甲基、乙基和异丙基，就其反应活性来说依次降低，但转化收率都在80%以上。阿莫科公司开发出以邻二甲苯和丁二烯为原料经烷基化、环化、脱氧、异构化得到2,6-二甲基萘的路线后，用2,6-二甲基萘氧化法成了制备NDA的主要方法。

三菱瓦斯化学采用2-甲基萘，经过乙酰化得到2,6-甲基酰基萘，然后再氧化得到NDA。

日本新日铁公司利用廉价的萘和苯二甲酸，进行羰基转移反应制得NDA，并建成3000t/a装置。

亨克尔异构化法以1，8-萘二甲酸二钾盐，再经异构化反应得到2，6-萘二甲酸二钾盐，最后酸化得到NDA。此法利用煤焦油中提炼的苊，然后氧化得到1，8-萘二甲酸。此法原料来源广泛，特别是对我国这样一个煤炭大国有一定的意义。但该反应异构化温度较高（400℃以上），焦化严重，制约其发展。

NDA用于合成高性能的树脂，要求有较高的纯度（99.5%以上），而NDA的精制较为困难。有一种方法可以先转化为酰氯，蒸馏提纯后再水解得到NDA。目前工业上常用的精制方法是把NDA和甲醇进行酯化，制成NDC，然后蒸馏可以得到99.9%的酯。而NDC可以直接用于PEN等的制备，因此市售以NDC为主。

3 PBT和PBN的应用

3.1 PBT和PBN在包装材料中的应用

由于PBT树脂的-CH2-链增长，使得分子链易于挠曲，所以玻璃化转移温度比PET低，结晶速度增快，很容易加工成型。由于其综合性能优异且能满足国际环境管理标准ISO 14000 的要求, 因而其包装应用前景十分良好。

PBT的注塑性能优良,利用其耐热性、耐药品性和绝缘性能, 可用于电气、电子部件和汽车零配件等工程塑料。而用于包装的薄膜级PBT必须比注塑级PBT的熔融粘度高,通常采用固相聚合而得到高聚合度即高熔融粘度。采用这种工艺难度大, 生产薄膜时, 薄膜表面容易产生“鼓泡”或“鱼眼”等疵病。为此, 日本塑料株式会社研制开发了一种新型薄膜级PBT树酯, 其中包装用PBT品牌有200FP、400FP、500FP、600FP 和700FP , 其典型的熔体指数(测试条件为235℃、2.160g) 分别为90、45、28、15、5g/10min；前两种主要用于注塑薄壁、普通包装容器, 后三种主要用于制造薄膜。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜已成功开发应用于包装领域的有:

（1）利用PBT薄膜的耐热性、耐油性、保香性和良好的热封性能, 制作微波炉烹调食品包装袋。例如日本化学工业株式会社和日本高技术(Hi-Tech) 株式会社的产品均已商品化供应市场。

（2）利用PBT薄膜的优良阻气性、保香性制造香味食品的保香包装袋。如日本积水化学工业公司制作的PBT/ PE复合袋现用于包装酱菜等产品。

（3）由于废弃的PBT 包装袋的焚化需要热量少,生产了用来盛医院废弃物及病人垃圾的包装袋, 便于焚烧处理。

（4）由于PBT 薄膜优异的耐化学药品性, 可用于溶剂浸渍制品的包装容器。

（5）由于PBT 薄膜优良的耐热性能, 还可用于制造共挤出复合薄膜作耐热性密封包装材料等。

（6）PBT彩虹膜是近年来开发的产品。当PBT与其他不同折光指数的树脂，例如PMMA熔融挤出并依次间隔迭加达百层以上，总厚度约数十微米的塑料复合薄膜，当可见光通过多层界面时，产生反射和干涉，随观察角度不同而使复合薄膜呈现出五彩缤纷的彩虹效果。

PBN（聚萘二酸丁二醇酯）是PBT的孪生姐妹，由酸成分2,6 - 萘二甲酸与1,4 - 丁二醇合成。就其性能比较,PBN 比PBT在耐热性、成型性、耐化学性、耐水解性等方面较为优良, 因此, PBN 应用在包装方面也比PBT要优越。

日本帝人公司利用PBN 薄膜的阻气性、耐热性、耐药品性比PBT 薄膜更高这些优点, 进行应用开发研究,1992年便在岩国工场生产PBN。只是由于其原料2,6 - 萘二甲酸的价高, 限制了PBN 的生产。由于帝人公司大量生产原料2,6 - 萘二甲酸, 使其价格下降，而PBN的价格也随之下降。

日产自动车株式会社开发了一种多层树脂管，包括：作为燃料渗透－中断层而形成的并包括聚萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的PBN共聚物层；和除PBN共聚物层以外并包含聚酯树脂和聚酯共聚物弹性体中至少一种的层。其不仅具有对通常汽油的低燃料渗透，而且具有对含醇燃料的低燃料渗透，在阻挡层(燃料渗透-中断层)和覆盖层(用于覆盖燃料渗透-中断层的层)或内层之间的粘合性足够高，甚至在经受高温之后可充分地获得粘合性，由边缘材料等容易再生和低成本的材料形成，成型温度降低。

3.2 PBT和PBN在绝缘材料中的应用

以往，作为电绝缘材料通常使用由聚氯乙烯树脂(PVC)构成的绝缘材料。该PVC制造的绝缘材料具有很强的实用性，并且在价格低廉方面占有优势，但是，如果进行废弃后燃烧，就会伴随着生成含氯的气体等的废弃物处理而产生环境污染问题。因此近年来迫切希望诞生PVC以外的材料。

另外，在汽车或电车等运输领域中，伴随着节能所带来的车体轻量化及布线的节省空间化，要求电线的轻量和小型化。相对于这样的电线轻量和小型化，使用以往的PVC材料时，就会有无法达到阻燃性和磨耗性要求的问题。

另一方面，在作为工程塑料聚合物的聚酯树脂中，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是结晶性的聚合物，在耐热性、机械强度、气体阻隔性、耐药性、耐磨耗性、低溶出性、成形性上发挥优异等特征，被作为汽车燃料管或液晶玻璃研磨装置构成材料、半导体关联部件等使用。例如：在日本特开2005-281465号公报，日本特开2006-152122号公报，日本特开2007-45952号公报参照中有记载，由于这些工程塑料具备上述特征，因此，可以推测能够实现电线的轻量和小型化。

PBT在汽车上的具体应用有烟灰缸、供油系统零件、刹车系统组件，加速器及离合器踏吸入空气格栅，空气过滤器外壳摩托车外头灯反射器、风挡雨刷柄，安全带、熔丝盒，后视镜外壳，扰流板，保险杠，门手柄，化油器组件，点火系统电子组件及火花塞端子板。

聚酯树脂是结晶性聚合物，在制造工艺或特定的环境下存在结晶度发生变化的问题。特别是由于热处理加剧结晶化，作为电线绝缘材料重要特性的拉伸延展特性存在下降的可能。在专利文献日本特开2006-111655号公报，日本特开2006-111873号公报中报告有为提高机械强度、高速成形性及生产性，通过热处理或添加结晶促进剂，从而提高结晶度。但是，存在为促进结晶化，就会导致伸展特性的降低的可能。

另外，在专利文献日本特开2005-213441号公报中记载有通过导入作为聚酯树脂原料的弯曲性单体，可以抑制结晶化的进程，然而有关伸展特性没有给出任何记载。进而在专利文献日本特开2004-193117号公报中，通过在聚酯树脂中添加含有与聚酯系树脂具有反应性官能团的树脂，来抑制破裂的发生。发现在抑制绝缘破坏电压的降低和高温绝缘特性上优异，但并没有言及热处理对电线绝缘材料伸展性能的影响。

作为扁平电缆以及被覆用聚酯树脂组合物，日本特开2002-358837号公报提出一种组合物，其含有热可塑性芳香族聚酯、特定的聚酯嵌段共聚物、用缩水甘油化合物改性的烃-丙烯酸酯聚合物以及作为任意成分的磷系阻燃剂。然而，其为使用磷系阻燃剂的组合物，虽然没有卤素却不符合市场上对非磷阻然剂的需求动向。

日本日立电线株式会社的藤本宪一朗、阿部富也于2008年在专利 JP2008-273131中提供了一种兼具耐热性、阻燃性、耐加水分解性、耐磨耗性的不含卤素的聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂组合物以及使用聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的电线。其中该聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂组合物由100重量份(A)聚萘二甲酸丁二醇酯树脂和相对于100重量份(A)聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的40～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、0.5～5重量份的(C)水解抑制剂、0.5～5重量份的(D)无机多孔质填充剂构成。

4 我国发展现状

我国目前已成为世界最大的PET生产国，对PBT也进行了研究和生产。虽然含萘聚酯的优越性能已为人们充分认识，但目前含萘聚酯的工业化产品均为国外厂家垄断。我国PBN的研发较晚,进展较慢，PBN单体的生产研究亦未见成功报道，目前只有少数单位从事过PBN应用研究。杜伯学等对聚萘二甲酸丁二醇酯试样表面电荷迁移与消散机理进行了研究[2]。徐跃申请了一种高性能双层聚酯瓶［3］，其中选取PET系树脂做外层，选取合适比例的另一类高阻隔性聚酯树脂做内层，其中高阻隔性聚酯可以选取PBN。PTN、PBN及其高比例的共混树脂、共聚酯具有高于PEN树脂料的更高的阻隔性，所以内层料具有相当于或更高于PEN的高阻隔性；具有不高于PEN树脂的玻璃化温度，与外层料热性能接近，成型性更好。采用双料／双色注塑机或者双层共注塑机，配合双层瓶坯模具，分两次注射或者同步共注射成双层坯后，再经过瓶坯加热机械预热以及双向拉伸吹塑机械制造而成。制备的双层聚酯瓶具有更高阻隔性，更好卫生性，可在不加或少加防腐剂的情况下，用于灌装啤酒、果汁、药品等多种食用品。仪征化纤已于1996年作为部级课题投入科研力量进行PEN的研究开发工作，从原料单体NDC开始，研究了聚合工艺以及催化剂效果，聚合了切片，完成了小试，但没有进一步的报道。

随着国内对含萘高性能聚酯需求的提高，必然刺激国内厂家对含萘聚酯及中间体的开发。谁一旦取得突破，就会在国内占得先机，不仅可以促进国内含萘高性能聚酯产业的发展，而且也会使自身获得巨大的利益。尽管距离国际领先水平还有一定差距,但我国发展PBN有不少有利条件。首先,我国化工和煤炭工业规模较大,可提供回炼油、焦油、裂解油等含萘资源,为NDC国产化及扩大生产提供了保障。其次，市场容量也相当可观,再加上碳酸饮料瓶、矿泉水瓶、药品瓶、化妆品瓶以及胶卷、磁盘、电子电气、纤维等对PBN的需求,市场需求将会很大。

作为一种新型功能材料,国内聚酯厂应加大研发力度,尽快开发出PBN 产品并产业化,积极开拓市场。此外,国内PBN单体的生产尚未成功实现工业化,应加大人力和资金投入,尽早解决制约我国PBN发展的瓶颈。

［1］、严兵等，含萘高性能聚酯及中间体的研究，化工中间体［J］，2012，（6）：2-3

［2］、杜伯学等，聚萘二甲酸丁二醇酯试样表面电荷迁移与消散机理，电工技术学报[J],2009，(3)：36-40

［3］、徐跃，高性能双层聚酯瓶,CN, ZL20071014932.2,2008-5-7