环氧建筑结构胶的耐热性能研究＊

彭 勃，余益斌，单远铭，单 韧

（1.湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082；2.中国联合工程公司，浙江 杭州 310022；3.湖南固特邦土木技术发展有限公司，湖南 长沙 410205）

混凝土结构的维修、加固、改造领域中，环氧结构胶因具有力学性能好、施工方便、加固周期短、节约成本等优点而被普遍采用[1].作为有机高分子材料，环氧建筑结构胶的耐热性能应得到足够重视.对于有机结构胶的耐热性能，人们最关心的是在一定温度下材料的强度和抗形变性能，而表征材料抗形变性能的两个重要温度指标是热变形温度（HDT）和玻璃化温度（Tg），其中热变形温度测试方法简单，在工程领域应用非常广泛[2].

《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》（GB 50728－2011）（简称材料规范）中首次采用热变形温度对结构胶的耐热性能做了规定，要求以混凝土为基材的I类结构胶在23℃21d固化条件下，热变形温度（B法）不低于65℃[3].常温固化的建筑结构胶，尤其是低粘度的压注型粘钢结构胶，要求满足基本力学性能的同时兼顾耐热性、韧性和粘度等指标，难度较大，需通过合理地选择结构胶的各组分来实现.本文针对压注型粘钢结构胶，选取应用最广泛的双酚A型环氧树脂为主体树脂，通过测试热变形温度，考察了测试方法、固化条件、固化剂、稀释剂、增韧剂对结构胶耐热性能的影响，并对结构胶配方进行了优化.

1 实验部分

1.1 原材料

环氧树脂：选用双酚A型环氧树脂CYD－128，环氧当量180～190g／mol，中国石化巴陵石化公司生产；固化剂：选用常用的5种不同类型改性胺类固化剂，其参数见表1；稀释剂：选用3种不同官能度的环氧稀释剂，其参数见表2；增韧剂：C1（“海岛结构”橡胶弹性体）、C2（聚硫橡胶）.

表1 5种不同类型固化剂的参数Tab.1 The parameter of 5curing agents

表2 3种不同官能度环氧稀释剂的参数Tab.2 The parameter of 3epoxy diluents

1.2 试验方法

本试验A组分为环氧树脂、稀释剂和增韧剂，B组分为固化剂，A、B两组分质量比按计算确定，各组成材料若无特殊说明，其质量分数均以100g环氧树脂为基准.

本试验的试样制备和性能测试按照材料规范（GB 50728－2011）的要求进行.热变形温度测试按材料规范推荐的《塑料负荷变形温度的测定》（GB／T 1634.2－2004）的规定进行，热变形温度取两个试样的平均值，且两个试样的测试值不得大于2℃；韧性和粘度测试按材料规范的规定进行.

1.3 主要试验设备

热变形温度测试仪，XWB－300A，承德试验机厂；T型冲击剥离试验机，自制；电子万能试验机，WDW100，中国科学院长春科新试验仪器研究所；旋转粘度计；恒温箱等.

2 实验结果与讨论

2.1 测试方法对结构胶热变形温度的影响

热变形温度（HDT）是指试样在1.80MPa（A法）或0.45MPa（B法）弯曲应力下，随着试验温度的升高，当试样中点达到标准挠度时的温度.A，B两种测试方法弯曲应力不同，测得的热变形温度也有所差别.本文选取两种不同固化剂，对A，B法进行了对比试验，结果见表3.

表3 A，B法测试HDT结果对比Tab.3 Contrast of HDT tested by method A，B

由表3可以发现：当采用改性脂环胺B1为固化剂时，B法比A法测值高1.3℃；当采用聚酰胺B3为固化剂时，B法比A法测值高6.1℃.两种测试方法相比，弯曲应力较小的B法测得的热变形温度较高，且A，B法测得的热变形温度差值与固化体系有关.这是因为对于同一种固化体系，试件的弹性模量相同，弯曲应力较小的B法作用下试件的挠度较小，所以B法测得的热变形温度较高.而不同固化体系A，B法测得的热变形温度差值不同，这可能是因为不同固化体系的试件弹性模量不同，且弹性模量随温度变化的情况也不同.因此，A，B两种测试方法不能互换，且两种方法的测值没有换算关系.为了与规范保持一致，本文后续试验均采用B法测试热变形温度.

2.2 固化条件对结构胶热变形温度的影响

环氧结构胶固化产物的性能与固化条件（如固化时间、固化温度）密切相关.为了研究结构胶常温固化和升温固化情况，设置了5种固化条件：23℃7d是结构胶性能检测的常规固化条件；23℃21d为材料规范推荐的固化条件；23℃1d＋40℃1d常用于结构胶性能的快速检测；后两种固化条件的固化温度较高，与实际工程中升温固化的情况类似.实验结果见表4.

表4 固化条件对结构胶热变形温度的影响Tab.4 Effect of curing condition on HDT ℃

由表4可以发现：随着固化时间的延长，结构胶的热变形温度显著提高.当采用改性聚酰胺B3为固化剂时，23℃21d与23℃7d两种固化条件相比，结构胶热变形温度从50.5℃提高到59.1℃，提高了8.6℃.这是因为23℃7d固化条件下，环氧结构胶固化反应并不完全，随着固化时间的延长，结构胶固化程度提高，交联密度增大，热变形温度升高.同时比较23℃21d与23℃1d＋40℃1d两种固化条件，其结构胶的热变形温度相近，考虑到结构胶固化反应的长期性以及夏季环境温度升高的情况，可采用23℃1d＋40℃1d快速固化条件代替材料规范推荐的23℃21d固化条件（测试周期长，工程应用不便）.因此，本文后续试验采用23℃1d＋40℃1d固化条件对结构胶的耐热性能进行研究.

由表4还可以发现：升温固化可以显著提高结构胶的热变形温度.当采用改性脂环胺B1为固化剂时，23℃7d和23℃7d＋80℃1d两种固化条件相比，结构胶的热变形温度从53.2℃提高到88.7℃，提高了35.5℃.这是因为提高固化温度能使结构胶链段运动能力增强，体系中未反应的环氧基团进一步反应，交联密度增大，热变形温度升高.因此，在对耐热性有较高要求的加固工程中，可以采用升温固化的方法，既可以提高结构胶的耐热性能，又可以缩短工期.

2.3 固化剂对结构胶热变形温度的影响

由表4可知：采用不同类型固化剂的结构胶，其热变形温度有所不同.当采用改性脂环胺B1、酚醛胺B2和改性芳香胺B5为固化剂时，结构胶的热变形温度高于采用聚酰胺B3和改性脂肪胺B4为固化剂的结构胶热变形温度.这是因为前面几种固化剂分子结构中含有刚性基团[4]，如芳香环和脂肪环，固化产物交联点间链段的刚性增加，链段运动较为困难，因此热变形温度较高.

由表4还可以发现：采用不同类型固化剂的结构胶，其升温固化效果不同.23℃1d＋40℃1d与23℃7d相比，当采用改性芳香胺B5或改性脂环胺B1为固化剂时，前者固化条件下结构胶热变形温度分别提高了15.6℃和15.3℃.而当采用酚醛胺B2或改性脂肪胺B4为固化剂时，前者固化条件下结构胶热变形温度仅分别提高了10.5℃和11.6℃.这是因为改性芳香胺、改性脂环胺在常温下的反应活性较小，固化程度较低，升温固化能更显著地提高它们的固化程度.

在5种不同类型固化剂中，改性脂环胺B1耐热性能较好，适用期长，粘度低，力学性能好；改性芳香胺B5虽然耐热性好，适用期长，但是其粘度较大，力学性能较差；酚醛胺B2耐热性能较好，反应活性高，并且可以在潮湿及水下环境使用，工程应用十分广泛；聚酰胺B3和改性脂肪胺B4耐热性能较差[4].综合以上分析并结合加固工程对压注型粘钢结构胶的要求，选择改性脂环胺B1和酚醛胺B2复配，经试验，当B1与B2配比为7∶3时，固化剂的综合性能良好，其固化物的热变形温度见表4.

2.4 稀释剂对结构胶热变形温度的影响

稀释剂是压注型粘钢结构胶的重要组成部分，稀释剂的加入不仅可以提高结构胶的流动性和浸润性，同时便于各组分混合均匀，还可以延长适用期；但是稀释剂的加入，往往会降低结构胶固化产物的耐热性能[5].因此，需要综合考虑结构胶的耐热性能和粘度，合理选择稀释剂及其掺量.采用改性脂环胺B1为固化剂，选取3种不同官能度的环氧稀释剂，考察了它们对结构胶热变形温度及粘度（A组分的粘度）的影响，结果见图1.

由图1可以发现：随着稀释剂掺量的增加，结构胶的热变形温度出现不同程度的下降，掺多官能度环氧稀释剂A2和A3的结构胶热变形温度差别不大，且明显高于掺单官能度环氧稀释剂A1的结构胶热变形温度.这是因为多官能度环氧稀释剂参与固化反应后均能成为环氧树脂交联网络的一部分，对交联密度影响较小；而单官能度环氧稀释剂的分子中只含有1个环氧基团，仅能一端连接在交联网络当中，固化产物交联密度下降，所以热变形温度较低.

由图1还可以发现：三环氧稀释剂A3的稀释效果明显不如单环氧稀释剂A1和双环氧稀释剂A2，这是因为三环氧稀释剂的相对分子质量较大、自身粘度较高.此外可以发现，三种稀释剂掺量从0%增加到5%的过程中，A组分粘度下降最显著，而此时结构胶热变形温度下降很少.

综合考虑结构胶的耐热性和粘度，要满足压注型粘钢结构胶对初始粘度的要求（≤1 000mPa·s），若单独采用单环氧稀释剂A1对结构胶耐热性影响较大，可选择稀释效果好的单环氧稀释剂A1和耐热性较好的双环氧稀释剂A2复配.由于B组分固化剂的自身粘度较低，当A组分粘度低于2 000mPa·s时便可满足初始粘度要求.经试验，当A1与A2掺量各为5%时，结构胶A组分粘度为1 830mPa·s，此时结构胶热变形温度为66.5℃，只下降了2.3℃.

图1 稀释剂对结构胶热变形温度及粘度的影响Fig.1 Effect of diluent on HDT and viscocity

2.5 增韧剂对结构胶热变形温度的影响

未经改性的环氧树脂固化物脆性大、易开裂，需要增韧改性.然而，增韧改性往往会不同程度地降低结构胶的耐热性能.因此对结构胶进行增韧改性时，应合理选择增韧剂，避免固化产物的热变形温度产生过多的下降.采用改性脂环胺B1为固化剂，选取2种不同类型的增韧剂对结构胶进行增韧，固化产物的HDT和T冲击剥离长度见表5.

表5 增韧剂对结构胶热变形温度的影响Tab.5 Effect of toughening agent on HDT

由表5可以发现：随着增韧剂掺量的增加，结构胶热变形温度虽均有不同程度的下降，但增韧剂C1对结构胶热变形温度影响较小，且增韧效果明显.当增韧剂C1掺量为15%时，结构胶热变形温度仅下降1℃，T冲击剥离长度也只有26mm，而在相同掺量下，掺聚硫橡胶C2的结构胶热变形温度下降了6.3℃，T冲击试验则完全剥离.这是因为橡胶弹性体C1参与固化反应后，能在环氧树脂固化物中出现分相，形成海岛结构，即增韧剂聚集成球形颗粒分散在环氧树脂交联网络构成的连续相中，分散相颗粒直径通常在几微米以下[6].海岛结构一经形成，一方面，分散的弹性体颗粒通过诱发环氧树脂基体屈服和塑性变形，从而大幅提高固化物的冲击韧性；另一方面，环氧固化物连续相整体结构未被柔化，因而耐热性能损失较小[7].而聚硫橡胶分子结构中的活性基团端巯基与环氧基反应后，其以接枝或嵌段进入到环氧树脂固化体系中，且由于聚硫橡胶的分子链段为柔性链段，使得整个固化交联网络柔化[8]，结构胶耐热性明显降低，HDT大幅下降.

此外，当C1掺量超过15%后，结构胶T冲击剥离长度降低幅度减小，而结构胶热变形温度下降幅度有所加大.综合以上分析，初步确定采用“海岛结构”橡胶弹性体C1为增韧剂，其合理掺量为15%.

2.6 配方优化

综合考虑压注型粘钢结构胶的耐热性能、韧性与粘度等技术指标的要求，对结构胶配方进行优化.根据2.3至2.5节的试验结果，选定环氧结构胶A组分为100份环氧树脂、稀释剂（5%单环氧稀释剂A1，5%双环氧稀释剂 A2）、增韧剂（15%“海岛结构”橡胶弹性体C1），B组分为复配固化剂（改性脂环胺B1∶酚醛胺B2＝7∶3），结构胶的综合性能指标见表6.可以看出优化后环氧结构胶的基本性能满足I类A级压注型粘钢结构胶的要求.

表6 压注型粘钢结构胶的综合性能Tab.6 The performance of pressure injection adhesive for steel－bonding

3 结 论

1）A，B两种测试方法相比，弯曲应力较小的B法测得的热变形温度较高，且两种方法测得的热变形温度差值与环氧结构胶固化体系有关.

2）固化条件对环氧结构胶的热变形温度影响显著，提高固化温度、延长固化时间可以大幅提高结构胶的热变形温度；23℃1d＋40℃1d可作为热变形温度快速检测的固化条件；对耐热性有较高要求的加固工程可采用升温固化的方法，不仅可以提高结构胶耐热性能，还可以缩短工期.

3）固化剂、稀释剂、增韧剂对环氧结构胶的热变形温度有较大影响.当采用改性脂环胺、酚醛胺等刚性较大的固化剂、官能度较高的环氧稀释剂和“海岛结构”橡胶弹性体增韧剂时，结构胶的热变形温度较高.

4）综合考虑结构胶的耐热性能、韧性与粘度等技术指标的要求，配方优化后结构胶能满足规范I类A级压注型粘钢结构胶的要求，热变形温度达到65.9℃.

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