碳纳米管改性的蜡基复合粘结剂＊

陈小华，黄 群，黄登红，熊轶娜，汪次荣，唐群力，周 翰

（1.湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2.长沙航空职业技术学院，湖南 长沙 410124）

在众多金属基复合材料增强相中，碳纳米管（CNTs）以其独特的结构和性能为人们所青睐.选择碳纳米管作为增强相，金属基复合材料有望获得高强度、高导电、高导热、低膨胀、轻质等优异的综合性能，更难能可贵的是由于碳纳米管良好的柔韧性，复合材料将易于加工和处理.因此这一诱人的应用前景已经吸引人们为之努力.J.Yang等[1]用酒精和酸将碳纳米管与镁粉分散混合，干燥后在25MPa的压力下进行热压烧结.结果表明：碳纳米管在基体中呈束状分布，增强相与基体相之间没有发生界面反应，强度最高仅为200 MPa.孟飞等[2]采用粉末冶金工艺结合轧制退火制备了碳纳米管弥散强化铜基复合材料，研究表明，碳纳米管弥散强化使材料的硬度得到了提高，但分布的均匀性及两相的结合仍不够理想.韩国Walid等[3]首先采用化学镀方法在碳纳米管表面沉积铜，冷压后利用等离子体火焰烧结成型.结果表明其硬度可为原来的两倍，杨氏模量提高近一倍.但是热膨胀系数仍然很高，界面结合程度不好、碳纳米管分布不均以及空隙的产生影响了复合材料综合性能的发挥.Kim等[4]采用分子水平混合法制备碳纳米管增强铜基复合粉末，然后通过等离子体火焰烧结成功地制备了碳纳米管分散均匀的复合材料.我们课题组[5]也取得了一些研究成果，采用静电组装方法通过液相预先合成微米级的碳纳米管－铜复合颗粒.碳纳米管被“锁”在复合颗粒中，可极大地减少烧结过程中的偏聚，烧结成形后的复合块材热导率为240W／（m·K）以上，热膨胀系数小于8×10－6／K，但这些方法既耗时又昂贵，难以实现规模化生产.

由此可见，为了适应规模化生产，通过机械或借助溶剂等简单的方法作为混合手段难以使碳纳米管在足够含量下实现单分散和在整个金属基体内的均匀分布.相对于金属基体，具有一定粘度的聚合物，不论是在溶液混合或熔融混合中都能较容易地实现碳纳米管的锚固和分散，有关碳纳米管增强聚合物基复合材料的研究也已取得了很大进展.基于这一特点，我们考虑将分散了碳纳米管的聚合物为主要组分的有机物作为粘结剂与金属粉末混炼形成喂料，再采用注射成形，通过有效的脱脂和烧结等工艺，就可获得复合材料块体，这就是已发展了数十年的粉末注射成形技术（PIM）[6－8].脱脂是PIM 技术的关键环节，既要使粘结剂脱除干净，又要保留碳纳米管与金属粉末颗粒，这就要求碳纳米管与粘结剂体系以非共价键方式连接.此外，研究还表明，在粘结剂中添加碳纳米管不但能改善力学性能，而且还能提高导热性能，这对在脱脂过程中减少热应力、防止裂纹非常有利.目前，粉末成形技术对单一的金属制品的制备已比较成熟，对二元金属体系如钨铜、钼铜等也已有商业化产品[6，9－10]，但应用于复合材料领域则是新的方向，特别是应用于纳米增强相的复合体系更是一个全新的探索.

PIM主要包括混料、制粒、成形、脱脂及烧结5个步骤，而混料中的粘结剂是PIM技术的核心.它既是注射时提供流动性的载体，又在成形坯脱脂阶段起着维持坯块形状的作用，进而对注射成形坯的质量、脱脂、尺寸精度及合金成分等有很大的影响.因此，对粘结剂的流变学性能、热性能等进行研究显得尤为重要.本文将功能化的碳纳米管引入PIM常用的蜡基粘结剂中，获得碳纳米管分散均匀的新型复合粘结剂.碳纳米管的加入提高了粘结剂的结晶度，改善了它的热稳定性，但对其流变学性能影响不大.

1 实验材料及方法

本实验采用的碳纳米管为北京天奈科技有限公司生产，直径为20～50nm，纯度为95%.将其混合于添加了一定量乙二胺四乙酸（EDTA）的H2SO4／HNO3混合溶液中，微波加热30min得到有效的纯化.

称取一定量的石蜡和碳纳米管加入烧杯中，80℃水浴并机械搅拌30min，形成碳纳米管石蜡混合物.将此混合物加入已升温至80℃，搅拌速度为30r／min的密闭混炼机中，将混炼机调温至135℃、转速调为45r／min，待温度稳定后加入低密度聚乙烯（LDPE），15min后加入硬脂酸.待LDPE基本熔融后将混炼机调温至150℃，温度稳定后加入高密度聚乙烯（HDPE），混炼1 h后得到碳纳米管改性的粘结剂.

红外光谱分析是在WQF－410型傅里叶变换红外光谱仪上进行的，吸收光谱扫描的波数范围为400～4 000cm－1.将样品的观察面（液氮脆断面）喷金后用日立Hitachi S－4800型场发射扫描电子显微镜观察形貌.使用OLYMPUS BX51型偏光显微镜（PLM）对复合粘结剂进行晶体形态表征.用Philips PW 1710型X射线衍射仪对样品进行物像分析.粘结剂的粘度是用上海精密仪器有限公司的NDJ－8S型数字显示旋转粘度计测量的.DSC和TGA在德国耐驰NETZACH STA 449C型差热分析仪上测试，氮气气氛，升温速率5℃／min，扫描范围30～800℃.

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1 功能化前后的碳纳米管的FT－IR图Fig.1 FT－IR spectra of R－CNTs and F－CNTs

图1为原始碳纳米管（Raw CNTs简称R－CNTs）和微波辅助混酸功能化后碳纳米管（Functionalized CNTs简称F－CNTs）的FT－IR图.从图中可观察到功能化前后碳纳米管的FT－IR曲线中都包含1 576cm－1吸收峰，它是碳纳米管骨架石墨结构（－C＝C－）的伸缩振动峰.但是功能化的碳纳米管除了此伸缩振动峰（1 576cm－1）外，在1 072cm－1和1 724cm－1分别出现了C－O和C＝O的伸缩振动峰，在3 450cm－1处还出现了－OH的伸缩振动峰，由于EDTA具有较丰富的－CH2－和－COOH，而在F－CNTs的红外图谱中2 930cm－1并没有发现－CH2－的振动峰，且1 724cm－1的峰值较小，说明－COOH含量较少，因此我们可推断碳纳米管纯化后，无EDTA存在.在该条件下，碳纳米管表面引入了羟基、羧基等活性官能团，官能团的引入可以有效改善碳纳米管与粘结剂的润湿性及与金属基体的相容性.

2.2 复合粘结剂的形貌

图2给出了添加含量都为4%（质量分数）的功能化前后碳纳米管的复合粘结剂断面SEM图.为了避免聚乙烯（PE）纤维对碳纳米管分布的干扰，样品截面是在液氮中脆性断裂后获得的.如图2（a）所示，在较低放大倍率下未经处理的碳纳米管在复合粘结剂中分布不均匀，有团聚（如图中圈出区域）.而经功能化处理后的碳纳米管分布则比较均匀（如图2（c））.这种截然不同的现象缘于功能化处理后的碳纳米管表面接枝有许多官能团，这些官能团的存在使得碳纳米管与PE链之间的范德华作用力增强[11]，从而显著改善了碳纳米管与PE的润湿性.图2（d）还显示碳纳米管外壁有一层厚厚的包覆层，其总直径为150～200nm，图2（d）右上角的透射电镜照片进一步表明碳纳米管与包覆层结合紧密.与此形成鲜明对照的是，使用未处理的碳纳米管的粘结剂，碳纳米管加包裹层仅100nm，且结合疏松，这进一步说明原始碳纳米管与基体的润湿性不好.这一现象与碳纳米管的表面结构及聚合物的结构特点紧密相关.已有研究表明，碳纳米管可诱发PE在其表面上形成纳米晶[12－13].这是由于在熔融状态的PE链能量较高倾向于附聚在功能化的碳纳米管表面以降低其表面能[14].此外，功能化的碳纳米管表面存在很多缺陷，使得其直径与聚合物链的回转半径（PE－100kg／mol，Rg－13.8nm）更相近，其高度弯曲的表面导致强烈的几何限制作用，从而迫使聚合物链以碳纳米管为轴结晶，这与文献[12]报道的一致.PE包覆层可以将碳纳米管彼此隔开，同时可以克服纳米碳管之间存在的较大范德华力，防止碳纳米管团聚，极大地提高了碳纳米管在PW中的分散能力.

图2 原始碳纳米管Fig.2 FESEM images of MWNTs／binder with：4wt%R－CNTs

2.3 复合粘结剂的结晶性能

图3（a），（b），（c）和（d）分别为碳纳米管含量0，2%，4%和6%（质量分数）的复合粘结剂的偏光显微照片（暗色区域为非晶区，亮色区域为结晶区）.可看出，随着碳纳米管含量的增加，图中片状物尺寸变小，白点的数量增加，说明碳纳米管的加入起到促进形核的作用，并使晶粒细化.为了证实偏光图片的分析结果，我们采用XRD对不同碳纳米管含量的粘结剂进行表征，结果（图4）显示，4种粘结剂的主要吸收峰均出现在2θ为21.3°和23.6°，分别对应于 PE的 （110）和（200）晶面.与不含碳纳米管的粘结剂相比，碳纳米管改性的粘结剂在21.3°处的吸收峰明显增强，这进一步说明碳纳米管作为一种增强相能促使基体形核结晶.众所周知，聚合物材料的物理性能很大程度上取决于它们的显微结构和结晶度，且弹性模量和柔韧性等机械性能也受结晶性的影响.添加碳纳米管后粘结剂结晶度的提高和晶粒的细化将导致生坯强度的提高，十分有利于从成型、脱脂到烧结过程中保形性的需求.

图3 碳纳米管含量分别为0，2%，4%和6%的复合粘结剂偏光显微照片Fig.3 Crystal morphologies of binder with 0，2%，4%and 6%F－CNTs isothermally crystallized at 110 ℃

图4 复合粘结剂的X射线衍射图Fig.4 X－ray diffractograms of raw binder and binder／MWCNT composites

2.4 复合粘结剂的流变学性能

在注射成形温度下，粉末注射成形喂料的流动性是由粘结剂提供的.为了有效调节注射成形参数以实现良好的充型，需要对粘结剂的粘度进行测定.由于PIM喂料的粘度与工业上使用的热塑性塑料的粘度处于同一范围，测定粘结剂粘度，一般采用塑料行业中所使用的毛细管粘度计.但由于实验条件有限，本实验将常用于测量液体表观粘度的旋转粘度计用来测量熔融状态下复合粘结剂的粘度，也能在一定程度上反应在注射成形温度下粘结剂的流动性.在已知转子转速的条件下，试样对转子的粘滞阻力由测力传感器测得后，即可获得该温度下剪切应力与剪切速率的比值，也就得到了粘度值.原始碳纳米管和功能化碳纳米管的含量与粘度的关系如图5所示.我们可以发现，碳纳米管的加入使得粘结剂的粘度增加.这是因为碳纳米管和粘结剂分子链之间的作用力阻碍了它们的相对运动.因此，我们可以选择较低分子量的聚合物作为粘结剂的组份，这样既能满足流动性和保形性的需求，又有利于后续的脱脂和烧结.进一步增加碳纳米管的含量，粘结剂的粘度没有明显增加，且原始碳纳米管和功能化碳纳米管对粘度的影响趋于一致，说明阻碍作用到达极限值时，粘度也将不再升高.上述结果证明，添加碳纳米管对粘结剂的流动性影响不大，此粘结剂仍能满足金属粉末注射成形对流动性的要求.

图5 原始碳纳米管和功能化碳纳米管的含量与粘度的关系Fig.5 The relationship of CNTs content and viscosity

2.5 复合粘结剂的热性能

图6显示的是添加了6%（质量分数）功能化碳纳米管的改性粘结剂与不含碳纳米管的粘结剂的DSC和TGA性能对比.在DSC曲线图（图6（a））中对应的第一个吸热峰61℃对应石蜡的玻璃化温度，第二个吸热峰121℃对应PE的玻璃化温度.从方框内曲线可看出，碳纳米管改性粘结剂中PE的玻璃化温度（Tg为121.818℃，比普通蜡基粘结剂中PE的结晶温度高1.379℃）.此外，如图6（b）所示，作为添加剂的功能化碳纳米管使聚合物基体的热分解温度也提高了.从以上结果看来，由于功能化碳纳米管在复合粘结剂中均匀分布，即使在大量石蜡存在的情况下也能诱导PE形成大量的微晶区，提高材料整体的结晶度.同时由于碳纳米管表面有大量的羟基和羧基，能够和PE分子链形成较强的作用力，限制PE链的自由运动，这样就使复合粘结剂中PE的Tg较纯粘结剂中PE有所提高.

更重要的是，热重曲线可用于确定注射成形过程中熔体的上限温度和分解温度，从而制定出合适的成形和脱脂工艺.为了避免粘结剂在混炼和注射等成形过程中降解，应使温度低于170℃.当温度达到500℃时两种粘结剂的降解趋于稳定.纯粘结剂几乎完全分解，残留量仅为0.15%（质量分数）.碳纳米管改性粘结剂的残留量是10.39%.这是由于在氩气气氛保护下碳纳米管并没有降解，且粘结剂分解后有少量的残余碳.这一结果说明，碳纳米管的加入没有对粘结剂的脱除产生很大影响，热脱脂后能够得到较纯净的样品.

图6 DSC和TGA曲线Fig.6 DSC curve and TGA curve

3 结 论

通过熔融混炼成功制备了碳纳米管改性的复合粘结剂.扫描电镜显微照片显示，功能化的碳纳米管在粘结剂基体中能均匀分散，而未经处理的碳纳米管则有较严重的团聚.实验结果表明，功能化碳纳米管的加入能有效提高粘结剂的结晶度，从而将提高生坯的强度和保形性.此外，碳纳米管的加入对复合粘结剂的粘度影响不大，这样就可以既满足保形性要求的同时又不影响喂料的流动性.碳纳米管与粘结剂之间以非共价键连接，这样就可以既使粘结剂脱除干净又保留碳纳米管和金属粉末.综上所述，这种新型碳纳米管改性复合粘结剂适用于金属粉末的注射成形.

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