环氧树脂作还原剂制备Li3V2（PO4）3的结构和性能＊

韩绍昌，张可贺，范长岭，李玲芳，陈 进，张 翔

（湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

Li3V2（PO4）3是近年来发展起来的一种具有应用前景的正极材料，其具有安全性能好、结构稳定、环保、成本低廉、电化学性能好［1］等优点，受到了广泛的关注.Li3V2（PO4）3具有 NASICON 结构，其内部存在特殊的三维离子通道，有利于锂离子的脱嵌［2］.目前Li3V2（PO4）3的制备方法主要有：高温固相法［3］、溶胶凝胶法［4］、微波法［5］、热液法［6］等.

曹福彪等［7］以超导炭黑为还原剂制备了Li3V2（PO4）3，其在0.1C时的首次放电比容量为126.16mAh／g，1 500次循环后的容量保持率高达82%；刘素琴等［8］采用碳热还原法合成的Li3V2（PO4）3在0.1C时的首次放电比容量为137mAh／g，效率高达100%.本文以环氧树脂为还原剂，采用高温固相法合成Li3V2（PO4）3，对其结构和电化学性能进行研究，并分析和解释了环氧树脂在其中所起的作用.

1 实 验

1.1 材料合成

将原料Li2CO3（无锡产，AR），NH4H2PO4（天津产，AR），V2O5（湖南产，AR）按n（Li）∶n（V）∶n（P）＝3.05∶2.0∶3.0的比例配料，加入适量的环氧树脂（江西产，E－44）.选取固化速率较快、易形成交链的顺丁烯二酸酐（广州产，AR）作为固化剂，用量为环氧树脂的40%（质量分数）［9］.以无水乙醇（湖南产，AR）为分散剂，在XQM－2L球磨机（南京产）中研磨3h，进行原料混合，其中原料、无水乙醇和球磨介质（不锈钢球）的质量比为1∶3∶6，而后将其在80℃的真空干燥箱内干燥24h，然后在OTF－1200X真空管式炉（合肥产）中，高纯氩气保护下150℃固化6h，350℃预分解5h，800℃保温16 h后得到 Li3V2（PO4）3.

1.2 材料表征

采用D／max 2500VB型X射线衍射仪（XRD）（日本产）进行样品的物相分析，扫描角度范围为10°～70°，扫描速率8°／min，JSM－6700F型场发射扫描电镜（日本产）进行形貌的表征.采用STA449C综合热分析仪（德国产）进行TG－DSC分析，温度范围为室温～1 000℃，升温速率为10℃／min，载气和保护气体均为高纯氩气.

1.3 电化学测试

以N－甲基吡咯烷酮（天津产，AR）为溶剂，按Li3V2（PO4）3、乙炔黑和聚偏氟乙烯（深圳产，AR）的质量比8∶1∶1混合均匀成浆料，涂覆在铝箔集流体上.在120℃下真空干燥6h，在冲片机上冲出直径为14 mm的电极片.以金属锂片为负极，广州天赐产电解液1mol／L LiPF6／EC＋DMC＋EMC（1∶1∶1，体积比），隔膜为聚丙烯Celgard 2400，在充满高纯氩气的手套箱中组装LIR2016型扣式电池.采用武汉蓝电电子有限公司生产的CT2001A型电池测试系统进行充放电性能测试，电位范围为3.0～4.3V；采用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型电化学工作站进行循环伏安试验，扫描速率为0.1mV／s.

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂的TG－DSC分析

环氧树脂固化时能形成三维的网络结构，是一种优良的碳前驱体.为了确定环氧树脂的热解过程和热解后的最终碳残余量，对其进行了TG－DSC分析，其曲线如图1所示：

图1 环氧树脂的TG－DSC曲线Fig.1 TG－DSC curves of epoxy resin

从DSC曲线可以看出，在150.96℃和424.46℃附近出现放热峰和吸热峰，它们对应于环氧树脂的固化反应和炭化反应.根据环氧树脂失重速率的不同，其TG曲线可分为两个区间，Ⅰ）室温～250℃，Ⅱ）250～450℃.从室温到250℃，环氧树脂基本没有失重.在250～450℃范围内，其重量迅速减小，这表明环氧树脂发生了剧烈的炭化反应.温度超过450℃后，碳化反应基本结束，没有失重，最终的碳残余量为38.84%.综上所述，可知选取150℃为环氧树脂的固化温度.

2.2 Li3V2（PO4）3的XRD分析

图2为试样的XRD图谱，从图中可以看出各晶面的衍射峰尖锐、强度大，与Li3V2（PO4）3的PDF标准卡片（01－074－3236）基本一致，可知所得样品为具有单斜晶系结构的Li3V2（PO4）3，其空间群为P2l／n，其中衍射峰最强的为（121）晶面.

2.3 Li3V2（PO4）3的SEM 分析

图3为试样的SEM图片，从图中可以看出，所制备的Li3V2（PO4）3为近似球形的颗粒，粒径较小，均在1μm左右，颗粒表面光滑且分布均匀.

图4为环氧树脂的网状结构形成过程示意图.从图（a）中可以看出原料与环氧树脂在无水乙醇中球磨后，分布非常均匀；图（b）为固化后树脂与原料的结合图，环氧树脂的一个分子中含有两个以上活泼的环氧基，在150℃时环氧树脂与顺丁烯二酸酐开环聚合、发生固化反应，形成三维网状结构的高聚物.图（c）为预分解和热解过程中的原料与环氧树脂结合示意图.在高温炭化时，环氧树脂链热解成碳链，从而维持原有的网状结构；预分解和炭化时放出的气体在原料中产生较多的气孔；这种三维的网状结构可以将反应物分割于不同的网格中，这不但能够增加反应的还原面积，还能有效抑制产物的颗粒生长，从而得到尺寸较小的Li3V2（PO4）3颗粒.

图2 Li3V2（PO4）3的 XRD图谱Fig.2 XRD pattern of Li3V2（PO4）3

图3 Li3V2（PO4）3的SEM 图像Fig.3 SEM images of Li3V2（PO4）3

2.4 Li3V2（PO4）3的首次充放电性能分析

图5为Li3V2（PO4）3在0.2C倍率时的首次充放电曲线.从图中可以看出其充、放电曲线均有3个稳定的电位平台，表明Li3V2（PO4）3的充放电过程是多个Li＋的分步脱嵌过程，第一个和第二个平台位于3.6V和3.7V左右，对应于第一个Li＋的脱嵌；第三个平台位于4.1V左右，对应于第二个Li＋的脱嵌.试样的首次放电容量为126.9mAh／g，充放电效率为98.52%.

图4 环氧树脂的网状结构形成过程Fig.4 Forming process of epoxy resin with network structure

图5 Li3V2（PO4）3在0.2C倍率下的首次充放电曲线Fig.5 Initial charge and discharge curves of Li3V2（PO4）3at 0.2Crate

2.5 Li3V2（PO4）3的循环性能分析

图6为试样Li3V2（PO4）3在0.2C倍率时的循环性能曲线.从图中可以看出Li3V2（PO4）3在30次充放电循环后的容量为126.0mAh／g，其容量保持率高达99.29%，可见其具有良好的循环性能.

Li3V2（PO4）3的充放电过程不仅受到离子扩散和电荷转移的影响，还受到粒径和比表面积的影响［10］.由于环氧树脂作为还原剂制备的Li3V2（PO4）3颗粒较小、比表面积大，从而减小了Li＋的扩散路径、有利于Li＋的脱嵌，因此具有优良的循环性能.

图6 Li3V2（PO4）3在0.2C倍率下的循环性能Fig.6 Cycle capability of Li3V2（PO4）3at 0.2Crate

2.6 Li3V2（PO4）3的循环伏安分析

图7为Li3V2（PO4）3的循环伏安图谱.从图中可以看出，在循环过程中出现了3对尖锐的氧化还原峰，表明有氧化还原反应的发生，锂离子嵌入和脱出都具有单一的可逆机制.电极分别在3.65V，3.75V，4.16V产生了3个氧化峰，在3.53V，3.61V，3.99V产生了3个相应的还原峰，氧化还原峰的电位差分别为较小的0.12V，0.14V，0.17 V.可见Li3V2（PO4）3的脱／嵌过程具有良好的可逆性.

图7 Li3V2（PO4）3的循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammetry curves of Li3V2（PO4）3

3 结 论

以环氧树脂为还原剂合成了具有单斜结构的Li3V2（PO4）3，其颗粒分布十分均匀，粒径较小.其在3.0～4.3V范围内，0.2C时的首次放电比容量为126.9 mAh／g；30次循环后的放电比容量为126.0mAh／g，容量保持率达到99.29%，具有较好的循环性能.循环伏安实验表明其具有良好的可逆性.

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