乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯催化性能的人工神经网络模拟

王淑芬，王卫，曹先航，秦金凤，牛倩

（1石河子大学理学院数学系，石河子，832003；2石河子大学化学化工学院，石河子，832003）

丙烯酸酯是一类不饱和脂肪酸酯类化合物，是制备各种成型聚合物的重要原料。目前丙烯酸酯的工业路线以丙烯两步氧化法为主，但在石油资源日益短缺的背景下，开展非石油路线的合成技术成为需要面对的问题，而且开展乙炔羰基化合成丙烯酸酯的研究具有重要的意义［1－3］。

1939年Reppe以乙炔、一氧化碳和水为原料，Ni（CO）4为催化剂合成了丙烯酸［4］，此法一度成为丙烯酸及酯的工业路线。至20世纪70年代，由于石油化工的迅猛发展，Reppe技术逐渐被淘汰。在传统Reppe法中，由于CO的运输和使用成本及安全性问题的缺陷，因此目前人们尝试利用乙炔和甲酸甲酯直接一步合成丙烯酸甲酯。该技术工艺简单，且甲酸甲酯储存和运输方便，工艺要求低，对于丙烯酸及酯的发展具有一定意义。20世纪80年代以来，成都有机化学研究所通过对催化剂和反应条件进行改进，其乙炔转化率达到90%，丙烯酸（酯）选择性80%～85%；华东理工大学在乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯方面也开展了大量的工作，取得了不错的成果，乙炔转化率达到97%以上，乙炔选择性达到90%以上，丙烯酸甲酯收率超过90%［5－6］。

催化反应的核心问题是催化剂的选择及合成条件的优化。近年来兴起的人工智能方法（如遗传算法、蚁群算法、神经网络、粒子群算法等）在各个领域得到广泛的应用［5－10］。其中神经网络模型以其非线性映射能力强，能够根据已知的输入、输出，给出未知条件的精确预测而受到人们的重视，成为一种应用于化工、材料、催化、医药、生命等领域的半智能化模型工具［11－14］。

RBF是神经网络模型研究中应用最广的算法之一，但由于神经网络模型研究中训练集的选择制约着模型的预测精度，因此在本文中引入遗传算法思想对RBF神经网络模型进行改进，动态构建了训练集，得到优化的遗传算法－神经网络模型（GARBF），并利用GARBF神经网络模型对催化剂的催化性能进行预测。

本文选择乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯反应作为GARBF神经网络模型的验证体系，以反应体系初始反应总压、CO分压及反应温度为输入参量，MA选择性和MF转化率为输出参量，建立实验条件与实验结果之间的神经网络模型。改进后的网络模型在预测能力方面的提高将对催化领域的研究起到积极作用。

1 GARBF神经网络模型建立及预测

1．1 RBF神经网络简介

人工神经网络是对人脑或自然神经网络的抽象和模拟。人工神经网络处理信息是通过样本对神经网络的训练，使其具有人脑的记忆、辨识能力，完成各种信息处理。人工神经网络的优势在于其不需要任何先验公式，能从已知数据中自动归纳分析，从而获得数据的内在规律，适用于因果关系复杂的非确定性推理、判断、识别和分类问题。

RBF神经网络的训练算法支持在线和离线训练，可以动态确定网络结构和隐层单元的数据中心和扩展常数，学习速度快，表现出更好的性能。RBF神经网络则可以使每个任务之间的影响降到较低的水平，从而每个任务都能达到较好的效果，这种并行的多任务系统使RBF神经网络的应用越来越广泛，已经成功地用于非线性函数逼近、时间序列分析、数据分类、模式识别、信息处理、图像处理、系统建模、控制和故障诊断等。

1．2 RBF神经网络模型建立

在RBF神经网络中，网络结构的层数、隐含层神经元个数、非线性基函数及数据质量直接影响着网络模型的预测准确度。

1．2．1 神经网络模型层数和传递函数选择

神经网络结构层数对于模型的预测能力有重要的影响。按照相关经验，当结构层数为三层时，神经网络模型能够无限逼近任意非线性函数，具有良好的预测能力。因此，在本文模型中选择三层神经网络结构，其中输入层包含3个神经元，分别是初始反应总压、初始CO分压和反应温度；输出层包含2个神经元，分别是MA选择性和MF转化率（图1）；中间为隐含层。输入层与隐含层、隐含层与输出层之间传递函数均采用高斯函数。

1．2．2 隐含层神经元数目的选择

在神经网络模型中，隐含层神经元数目的选择对模型的预测能力和效率具有非常重要的影响，神经元数目的确定决定了模型的泛化能力。但对于神经元数目的选择目前尚无确定的方法和科学依据。神经元数目太少，会影响网络模型的预测能力和推广能力，但如果神经元个数太多，会使得模型复杂化并出现过拟合，同样也会影响神经网络的预测能力。

本文以预测结果的平均相对误差为指标，通过分析神经元数目与平均相对误差的关系确定隐含层神经元数目，最小相对误差对应的数目即为最小的隐含层神经元数目。平均相对误差的计算公式为：

上式中：xi，pre是第i个数据的预测结果，xi，exp是第i个数据的实验值。

图2是不同隐含层神经元数目与预测结果相对平均误差之间的关系。

从图2可以看出，当选择隐含层神经元数目为15时，平均相对误差最小。因此，在模型运算时选择15作为隐含层神经元数目。

1．2．3 训练集样本的选择

在传统RBF神经网络模型中，一般是人为将已知数据分为训练集和预测集，这种分类方法存在训练集的选择具有一定随意性的问题。在样本收集过程中，由于某些不可控因素和不可预测因素会使收集的样本数据中含有明显偏离实际结果的奇异样本，如果训练集中包含有奇异样本，则会使神经网络模型的预测能力和泛化能力减弱。

为了避免奇异样本对于神经网络模型的影响，在训练集选择时我们引入遗传算法思想，将样本随机分为训练集、中间测试集和预测集3组，先随机选择训练集得到训练网络，计算中间测试集的最大相对误差，再仿照遗传算法思想对训练集和中间测试集进行选择、交叉，以中间测试集的最大相对误差小于某一值作为目标，最后反复训练后可筛选出最优的训练集，从而得到最优的神经网络模型。

1．2．4 GARBF神经网络模型算法

其主要流程如图3所示。

2 GARBF神经网络模型预测能力的评价

2．1 实验

2．1．1 催化剂的制备

以NiCl2为前体，γ－Al2O3为载体，采用浸渍法制备了NiO／Al2O3催化剂，煅烧温度为120℃／2 h，300℃／1h，450℃／3h。

2．1．2 MA合成及产物分析

本实验以高压釜为反应器，反应前加入一定量的催化剂和MF及溶剂，用乙炔排空，然后充入乙炔和CO。搅拌速度300r／min，反应温度分别为220℃、240℃、260℃，反应时间3h。反应结束后利用GC－9A气相色谱对MA选择性和MF转化率进行分析，实验条件为PEG20M色谱柱，氢火焰离子化检测器（FID），汽化温度230℃，柱箱温度50℃，检测温度250℃，载气N2（流量6mL／min），氢气流量8mL／min），空气流量7mL／min，进样量0．1μL。

表1是各实验编号及实验条件。

2．2 GARBF神经网络模型预测能力的评价

为评价GARBF神经网络模型的预测能力，将其与matlab工具箱自带RBF神经网络模型进行比较。随机选择6组（每组2个样本）预测集进行比较，结果见表2。

从表2可知：利用GARBF神经网络模型，其预测能力较RBF神经网络模型有明显改善，最大相对误差和平均相对误差均显著减小。例如，样本（8，17）中平均相对误差从3．94%降到1．11%，样本（5，18）中最大相对误差从1．96%降到0．11%，对于六组测试集，平均相对误差从2．94%降低到1．18%。

在神经网络模型模拟计算中，经常会出现2种情况：一是过拟合现象；二是训练模型对预测集具有良好的预测能力，但对训练集的验证效果较差，误差较大。

表2验证了利用GARBF神经网络模型对于预测集具有很好的预测能力，说明能够很好的避免过拟合现象的出现。

为了验证GARBF神经网络模型对训练集自身的预测能力，以（26，27）号数据作为测试集，对剩余25个数据进行预测。利用matlab自带RBF神经网络直接以25个训练样本得到网络模型，然后采用GARBF神经网络模型，在上述25个训练集中随机选择20个作为训练集，其余5个作为中间测试集。

图4是利用RBF和GARBF对MA选择性的预测结果比较，图5是MF转化率的比较。图4和5中前25个点为训练集样本点，最后2个点为预测样本点，训练集中部分点不在GARBF网络模型中。

从图4和5可知：GARBF神经网络模型对训练集的自测和对测试集的预测能力比matlab工具箱自带RBF神经网络有明显改进，而且GARBF神经网络模型能够使用更少的训练集对结果给出更准确的预测。因此，与RBF模型相比，GARBF具有更好的预测能力和泛化能力。

3 结论

1）针对RBF神经网络模型中训练集选择难以避免奇异样本对神经网络模型预测能力和泛化能力影响的问题，在本文中将遗传算法思想引入RBF神经网络模型，将数据分为训练集、中间测试集和预测集，通过训练集和中间预测集之间的选择、交叉，建立了GARBF神经网络模型，有效避免了奇异样本的影响，提高了模型的质量。

2）通过对乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯催化性能模拟发现，与RBF相比，GARBF预测结果的平均相对误差明显减小，而且通过中间测试集可避免过拟合和训练集自预测能力差的问题，体现出更强的推广能力。

3）人工神经网络技术在催化领域的应用可对催化研究的发展产生积极的推动作用。

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