油砂萃取技术研究进展

2013-08-15孙锡博

当代化工 2013年12期

孙锡博，孙林，潘一

（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001）

我国是世界油砂矿资源丰富的国家之一，根据专家推测，初步估算中国油砂有千亿 t，随着石油资源的日益紧张，当今世界油价的不断攀升，石油危机加剧，油砂作为非常规石油资源的替代品已成趋势，如何有效经济地开采、开发油砂资源已是非常必要且迫切的课题。国内外学者近年来对油砂处理的研究多集中在萃取技术上，本文介绍了有机溶剂萃取法，超声波辅助萃取法，油砂分离剂萃取法，汽提萃取法，离子液体萃取法，无机热碱水提取法，水洗分离油砂法对油砂分离的现状，并对油砂的分离方法提出了建议，以期为相关研究提供参考。

1 萃取方法

热解干馏法分离油砂回收率低，能耗较大造成成本较高，且对油砂分离具有局限性，油砂分离萃取技术，低能耗低成本、回收率高、适用性广的目的。近年来有机溶剂萃取法分离，超声波辅助萃取法分离，油砂分离剂萃取法分离，汽提萃取法分离，离子液体萃取法分离，无机热碱水提取法分离，水洗分离油砂法分离分离油砂的研究较多。

1.1 有机溶剂萃取法

许修强[1]等用溶剂抽提法对内蒙古露头油砂进行处理，筛选出的最佳抽提试剂为120 号溶剂油，综合考察了抽提温度、剂砂质量比、抽提时间等工艺操作条件对油砂处理的影响。结果表明: 在抽提温度为75 ℃、剂砂质量比为3∶1、抽提时间为40 min 的条件下，采用120 号溶剂油处理油砂可使油提取率达95%以上，回收溶剂油可循环重复利用。该方法经济可行，为油砂的开发利用提供了一条有效途径。范勐[2]等利用重油梯级分离-萃取残渣-喷雾造粒的方法将脱油沥青制成沥青粉；在连续溶剂脱沥青装置上考察了影响脱油沥青造粒的主要因素，原料为加拿大油砂沥青、委内瑞拉常压及减压渣油、中东减压渣油，溶剂为正丁烷、正戊烷、正己烷及其混合溶剂，萃取塔底温度分别为130、146、160 ℃，而副溶剂温度为130、150 ℃，压力为5 MPa.溶剂比为4∶1,喷嘴内径分别选用3、4、8 mm，溶剂分散空间分别为受限空间及敞开空间，氮气气提流速分别为0.063, 0.080 m/s。通过对脱油沥青颗粒进行拍照对比分析，发现影响因素主要有脱油沥青的性质、萃取塔底及副溶剂的温度、喷嘴内径、溶剂的扩散空间及氮气气提作用。张凯华[3]等对印尼油砂的组分、结构和粒径特征进行分析，结果表明:从印尼油砂中分离稠油沥青适用的方法是溶剂抽提工艺，确定较佳的抽提溶剂为含极性组分的石脑油，考察了印尼油砂溶剂抽提的工艺条件，推荐的最佳工艺参数为:溶剂与油砂的体积 1.3∶1，抽提温度50～60 ℃，抽提时间15～30 min，搅拌速率100～300 r/min。在该条件下，稠油沥青一级抽提率达85%，二级抽提率达93%。

程秀[4]等研制了一种油砂萃取方法，它包括以下步骤:有机溶剂和油砂以0.2～2 的重量比在混合器中混合充分搅拌，将所述的混合物送入滤干机进行固、液分离，把所述的经滤干机分离出的固相回填，把所述的经滤干机分离出的液相再次送入离心机进行固、液分离，将所述的离心机分离出来的固相送回至所述的混合器中，所述的离心机分离出来的液相送入蒸发器中，把所述的有机溶剂分离出来送回至所述的混合器中并将所述的蒸发器中分离出的原油回收使用。采用本方法可以利用可回收的有机溶剂把油砂中的油回收利用，这样既减少了环境污染，又增加了经济效益，而且降低了成本，具有效率高、处理量大、设备简单、可以应用于采掘现场分离，节约运输成本等优点。许耀辉[5]等利用有机溶剂对哈萨克斯坦的油润性油砂进行抽提实验，选出了适合哈萨克斯坦油砂的有机溶剂。考察了油砂颗粒、剂砂质量比、抽提时间对油砂油收率的影响。以石脑油为溶剂，当油砂颗粒小于40 目、抽提温度为室温、剂砂质量比为4∶1,抽提时间为10 min 时，油砂油的回收率可达98%以上。本实验研究对油润性油砂的分离具有一定的指导意义。陈德军[6]等采用半连续溶剂抽提法对加拿大油砂进行了提取分离试验，应用溶解度参数理论以及实验筛选出最佳抽提溶剂为重整汽油。综合考察了提取温度、溶剂流量、提取时间以及提取压力等工艺操作条件对油砂沥青提取的影响。结果表明:在提取温度80 ℃、溶剂流量60 mL/min、提取时间60 min、提取压力1.0 MPa的条件下，油砂沥青提取率达到92.74%。

此外，张国柱[7]等还发明了一种油砂分离萃取装置，包括如下步骤: 将油砂粉碎后与萃取剂共同进入预混器混合，萃取剂为轻石脑油与乙酸异戊酯、戊烷按重量比20∶1∶1 的混合物，油砂与萃取剂的重量比是1∶0.2；得到的混合物进入相同的萃取罐三次，控制温度 50 ℃并搅拌，得到的稠油及萃取剂的混合物输送到第一个剂油接收罐，然后输送到下一个相同的剂油接收罐进行脱水，脱水后进入换热器与闪蒸塔循环两次，第一次进入换热器控制混合物的温度为150 ℃，然后进入闪蒸塔，部分萃取剂分离出去，第二次进入换热器控制混合物的温度为200 ℃，然后进入闪蒸塔，部分萃取剂分离出去，最后把稠油及萃取剂的混合物输送到稠油汽提塔，并将得到的稠油冷却。有机溶剂萃取法适用性广，洗油效率高，但是成本高、能耗大并且对环境污染严重，因此很少有商业应用。

1.2 超声波辅助萃取法

孙微微[8]等以自制的碱液作为油砂清洗剂，在超声波作用下对内蒙古扎赉特旗油砂进行分离。考察了超声频率、超声声强、清洗时间、清洗温度对油砂分离的影响，实验结果表明: 在超声波作用下，超声频率为28 kHz，超声声强为7.06 W/cm2，剂砂质量比为0.8∶1，体系温度为60 ℃，清洗时间13 min 的条件下，其出油率可达到94%，超声波作用大大提高了油砂的出油率。何冰[9]等也研究了超声波辅助溶剂抽提法萃取分离印尼油砂，考察了剂砂比、抽提温度、抽提时间、抽提次数等操作条件对油砂沥青提取的影响，确定较佳的油砂分离条件，结果表明:印尼油砂更适合采用溶剂抽提法分离，从油砂沥青提取率、操作成本和环保多角度考虑，在超声波的作用下，剂砂比为2.5∶1，抽提温度为40℃，抽提时间为30 min，抽提3 次的条件下，油砂沥青的提取率较高，达到20.31%。超声波辅助萃取法的优点是在中温下进行分离，比单纯的水洗分离法节能降耗，显著提高油砂脱油率，但如何将大型的超声装置应用于工业生产，尚需进行深入研究。还有学者[10]针对目前油砂分离研究中存在的问题，提出了油砂超声分离的新方法。结果表明，在超声条件下，超声空化状态对油砂分离的效果有很大影响，油砂分离的最佳空化状态为弱空化状态。考察了超声频率、功率、作用时间、温度对油砂分离的影响，通过正交实验优化得到油砂超声分离的最佳工艺条件为:超声频率40 kHz、功率50 W、作用时间20 min、温度50 ℃。在此条件下，油砂出油率达94%以上，证实了油砂超声分离在技术上是可行的。

1.3 油砂分离剂萃取法

辽宁石油化工大学石油化工学院[11]用 YSFL 系列油砂水洗分离剂进行新疆沥青砂的水洗分离，综合考察水洗剂质量分数、加热温度、加热时间、剂砂比等因素对油砂分离的影响，比较 YSFL 系列水洗分离剂配方对油砂沥青的水洗分离效果。实验结果表明：在适宜水洗分离剂质量分数(5%）、适宜的加热温度(90 ℃)、适当的加热时间（20 min)和剂砂质量比(2∶1）的条件下，YSFL-3 油砂分离剂可以将油砂沥青中的沥青与石英砂实现较好的分离，油砂出油率可达94%以上。分离后的水洗分离剂可循环利用，对环境无污染。中国石油勘探开发研究院廊坊分院新能源研究所[12]以新疆风砂 16#油砂为测试样品进行油砂水洗分离影响因素的分析，实验综合考察了加热温度、分离试剂质量分数、加热时间、剂砂质量比等因素对油砂分离的影响。通过正交实验得出油砂水洗分离的最佳工艺操作条件为:分离温度90 ℃,w(分离剂)=5%、分离时间20 min,剂砂质量比为2∶1，实验结果表明:在此操作条件下，油砂出油率最高可达94%以上。分离残砂经两次清洗后砂中含油率<1%、pH 值<8、砂中试剂总质量分数<=0.7%，达到排放标准，对环境无污染。油砂分离剂萃取法的优点是:水洗分离剂可循环使用，成本低，降低了水资源需求量，对环境无污染，但水洗法尾矿中油水分离及油/砂分离困难、实用面小；徐东梅[13]等人用微乳液洗提油砂油的方法进行了室内探索研究，实验油砂为辽河油田地表油砂，用微乳液多次洗提法测得含油量在 15.7%～19.1%，平均17.3%。以煤油为油相，以含 3.76%(质量分数，下同)十二烷基苯磺酸钠(DDBS)、正丁醇、氯化钠的水溶液为水相，在25 ℃按油水体积比1∶1 混合，当醇加量(1.94%～2.50%)和盐度(1.34%～2.50% NaCl)分别增大时，形成的微乳液相态由 WinsorⅠ型(上相)变为 WinsorⅢ型(中相)再变为 WinsorⅡ型(下相)，当醇加量为2.4%时，在1.54%～2.20%宽盐度范围形成WinsorⅢ型微乳液，在25 ℃、固液比5∶25(g∶mL)条件下其洗油效率(以平均含油量为基准)在75.6%～88.9%之间变动，盐度为1.94%时相体积分数最大(0.65)，洗油效率最高88.9%。

1.4 汽提萃取法

张安贵[14]等用小型流化热转化实验装置，考察了内蒙古图牧吉油砂的流化热转化反应规律。得到最佳的反应条件为反应温度为490 ℃、反应时间为5 min、水/油质量比为0.4∶1、热载体/油砂质量比为2∶1，在此最优操作条件下，液体产品收率达到79.87% ,轻油收率达到26.59%。凌逸群[15]等在小型流化热转化实验装置上，考察了反应温度对内蒙古三种油砂的流化热转化产物分布的影响，并确定了实验的最佳反应温度，对于油砂A 和油砂B 最佳的热转化反应温度为490 ℃，对于油砂C 最优的热转化反应温度为480 ℃；在最优的反应温度下，3 种油砂的液体产率分别达到了 79.87%, 78.93%和84.65%，在3 种油砂中，油砂B 裂化性能最大，油砂A 次之，油砂C 裂化性能最差，但产油率最高。油砂流化热转化法具有进料连续化、工艺灵活、具有广阔的工业化应用前景等优点，但该法在国外有少量应用，国内尚未有该技术应用，严重影响国内油砂的开发与利用。王益民[16]等采用干馏技术对哈萨克斯坦油砂进行常压干馏实验研究，考察了干馏时间、加热速率、干馏终温等因素对油砂分离的影响。实验结果表明: 在干馏时间4 h，加热速率5～10℃/min，终温500 ℃条件下，油砂热解产率可达90%以上，可以实现较好的热解效果，因此采用干馏技术进行油砂分离具有工业开发价值。

此外，中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室[17]还分别采用溶剂萃取法和流化热转化法对内蒙古图牧吉油砂的加工方法进行了对比研究。溶剂萃取法可以得到油砂中几乎所有油品，但其液体产品具有高密度、高黏度及高残炭等特点，后续加工难度大；流化热转化法可以得到油砂中 82.3%的油品，与溶剂萃取法相比，其液体产品的性质得到了较大程度的改善。对流化热转化得到的液体产品进行分馏和分析，其中汽油、柴油收率之和达到了37.32% ,但是需要进一步精制才能达到国家油品标准的质量要求；重油收率达到62.68%。可以通过进一步掺炼实现其轻质化。

1.5 离子液体萃取法

隋红[18]等发明了一种用于辅助油砂分离的离子液体及分离方法，其离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。离子液体添加质量范围为油砂质量的1～5倍，有机溶剂体积与油砂质量比为1～12(mL/g)用于沥青萃取。有机溶剂和离子液体同时进入萃取装置，用于油砂萃取分离，沥青分离温度范围为15～60 ℃，有机溶剂于 70～200 ℃蒸馏收集，蒸馏剩余有机物即为沥青产品；油砂分离后的残砂和离子液体在常温条件下经少量水洗，残砂产品达到洁净出料；离子液体和水可经过蒸馏分离，循环使用，分离提取后的残砂和离子液体用少量水洗即可，不仅节约水源且离子液体试剂损失少；辅助分离方法使得沥青回收效率高，可达95%，油砂中残余的有机物少。此方法优点是离子液体可以回收利用，节约能源，因此这一工艺具有较大的工业开发潜力，但是需进一步的实验观察研究。

1.6 无机热碱水提取法

孟猛[19]等在油砂热碱水洗脱实验中，考察了水洗温度、碱浓度、搅拌时间、搅拌速率和水砂比等条件对油砂中有机质洗脱率的影响，并得到图牧吉油砂较佳水洗条件为水洗温度 90 ℃，碱水浓度0.3%，水与油砂质量比1∶1，搅拌时间90 min，搅拌速率200 r/min,洗脱率可达到90%。罗茂[20]等研制了一套热碱水萃取分离装置，对中国内蒙古扎赉特旗的油砂开展了沥青的热碱水分离实验，探讨了分离过程中温度和碱的加入量、通气条件及加工助剂等因素对沥青有效分离的影响。内蒙古扎赉特旗油砂的分离实验结果表明:随着萃取热碱水温度的升高，浮选沥青回收率增加，在 80 ℃下萃取分离实验得到的沥青总回收率达 86.1%；在 80 ℃下加入质量分数为1.6%的碱时，能达到较好的沥青分离效果。通气条件有利于沥青更好地浮选分离。鲍明福[21]等人对印尼 PT. Karunia Alam lndonesia 公司的KBK 和LWL 两个油砂矿的油砂进行分离研究，实验结果表明:KYK 和LWL 的油砂热碱水水洗抽提分离效果较差，利用“萃取+水洗”两部分离工艺进行油砂分离试验效果很好，油砂油的收率分别达到96.9%和97.81%，尾砂满足国家排放标准。无机热碱水提取法其优点是:抽提效率较高，但缺点是能耗大、成本高，具有局限性，而且会造成环境污染。严格[22]在实验室考察了用热碱(NaOH)水抽提法从内蒙古油砂中分离油砂油的工艺条件。用Dean-Stark甲苯抽提法测得两个油砂样含油 12.5%和 13.6%，含水 0.55%和 0.65%。分离出的油砂油含饱和分8.2%、芳香分23.6%、胶质25.0%、沥青质41.3 %，含 88.31%C、9.97%H、5.09%0、0.69%N、0.93%S。考虑工业生产条件得到的分离工艺参数为: 碱水、油砂质量比1.5∶1～2∶1；碱、水质量比0.2%～0.5%；温度95 %；搅拌转速75～100 r/min；抽提时间30 min，油砂油回收率可达95.5%以上。推荐的最佳分离工艺条件为:碱水、油砂比2∶1；碱、水比0.2%，温度95 ℃，搅拌转速80 r/min，抽提时间30 min。用Na2C03代替NaOH 使油砂油回收率有所下降。

1.7 水洗分离油砂法

李建柱[23]等采用水剂水洗法分离油砂，考察了水洗剂类型、水洗剂与油砂的质量比(即剂砂比)、温度、水洗时间、搅拌速率、气浮空气量、气浮时间等因素对油砂分离效果的影响。结果表明: 油砂分离的最佳工艺条件为: YS-C 型水洗剂质量分数6%、剂砂比25。水洗温度85 ℃、水洗时间30 min、搅拌速率120 r/min、气浮空气量0.3 m3/h、气浮时间12 min。在上述条件下，油砂分离效果最佳，出油率为93.10%。水洗剂循环使用6 次后，出油率仍保持在87.20%。赵蕊[24]等以内蒙古扎赉特旗油砂水洗分离生成油为研究对象，采用有机溶剂萃取和水洗后处理相结合的方法，对油砂油进行脱泥、脱砂工艺研究。考察了有机溶剂种类、剂油质量比、温度、时间、水洗试剂质量分数等条件对油砂油脱泥、脱砂工艺研究的影响。结果表明: 在剂油质量比为1∶1，水洗温度90 ℃，水洗试剂质量分数8%，分离时间为25 min 的条件下，采用1 号溶剂油处理后的油砂油萃取率可达94%以上。

2 结论

我国油砂油地质资源量59.7 亿t，可采资源量22.58 亿t，位居全世界第5 位。据国土资源部有关专家预测，到2015 年，产能可达到5×105t 油，到2020 年，产能可达到每年1×106t 油，到2030 年，将达到年产5×106t 产能，勘探前景十分可观。在当前国内石油资源紧张的情况下，寻找石油的替代品或补充能源是非常迫切的任务，油砂作为一种重质原油资源，对其进行深入地研究、合理地开发和利用，对我国能源安全具有重要的战略意义。笔者建议今后需要围绕以下几个方面开展工作：采用现代化的挖掘设备，大幅度提高生产效率；对生产工艺进行优化，实现从油砂分离到油砂油深加工，直接生产出高附加值的柴油，还可降低生产成本；油砂分离加工技术趋于系统化、规模化、提取温度低温化发展；开发高效、环保的低成本分离工艺技术。

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