腐殖酸对超滤膜污染的研究进展

张万友，刘扬扬，张海丰，高 伟，杨丽萍

(东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012)

在全球水资源短缺，水资源成为人们迫切需求的情况下，膜作为高效分离技术为净化水资源提高了有效的方法，但由于膜污染导致膜运行能力的下降，成为限制膜大规模应用的主要因素。对于恒压超滤膜来讲，当进水溶液与膜接触时，污染就开始了。

总的来说，膜污染大致可分为:无机污染、有机污染和微生物污染几种类型。在饮用水处理中，主要是天然有机物(NOM)对膜的污染，而天然有机污染主要是腐殖酸的污染，E.Barbot等人[1]发现超滤(UF)膜过滤过程中通量下降的主要原因是天然有机大分子物质，尤其是腐殖酸，沉积在膜表面引起膜通量严重下降，使膜运行能力变差。

1 腐殖酸对超滤膜的污染机理

对于腐殖酸污染机制，主要认为存在三种污染机制:膜孔窄化，膜孔堵塞以及滤饼层的形成[2－3]。

V.Lahoussine等人[4]提出了膜被腐殖酸物质污染过程:首先是单分子在膜孔的吸附和聚集，超滤初期，单分子通过膜孔并吸附在膜孔中，导致膜孔窄化，而大分子则吸附在膜表面上，此阶段极易形成浓差极化，其次随着过滤进行，溶质分子不断在膜表面吸附，当浓度达到饱和时在膜表面形成凝胶层，最后是凝胶层对溶质的吸附作用，形成滤饼层，且在压力作用下，凝胶层对膜孔完全堵塞，导致通量严重下降。史慧婷等人[5]初步分析了腐殖酸有机物对膜污染的形式，研究发现由膜孔堵塞造成的膜污染比由滤饼层形成的膜污染导致的通量下降更严重。

2 腐殖酸对膜污染的影响因素

2.1 膜本身性质的影响

膜本身的物理、化学性质对膜污染有很大的影响，通常情况下，膜的亲疏水性、膜表面带电性、膜孔径的大小都影响膜污染[6]。

2.1.1 膜的亲/疏水性能对膜污染的影响

S.Nakatsuka[7]利用不同材质的中空纤维纳滤膜对饮用水进行处理，结果发现亲水性醋酸纤维素(CA)膜对原水中的有机物吸附能力很低，膜污染较轻，膜通量较高而疏水性的

聚醚砜(PES)膜对有机物吸附能力很强，膜污染较严重。这是因为亲水性的膜表面能与水分子作用，形成氢键，在膜表面形成一层水层，有机污染物不能直接接触膜表面，从而减少在膜表面的吸附，所以亲水性膜污染较疏水性膜轻。P.D.Peeva[8]等人对改性PES膜抗污性能进行了研究，改性后的PES膜具有更高的亲水性能，结果是改性后的膜抗污染能力较强，且能长时间维持稳定通量，对膜清洗也容易。

2.1.2 膜表面的带电性

腐殖酸等天然有机物都是带负电的胶体粒子，对带不同电荷的膜的污染情况是不同的。对于带正电的膜，因静电吸引作用，膜表面极易吸附带负电荷的有机物，导致膜严重污染，且容易造成膜的不可逆污染，不利于膜通量恢复。而对于带负电的膜，由于静电斥力作用，带负电的有机物不易吸附在膜表面，污染相对较轻。此外，膜所带电量的不同也将导致污染情况的不同，膜带正电荷量越大，腐殖酸等有机物对其污染越重，反之，负电荷量越大，污染越轻，这也是为什么很多学者将电场应用在膜过滤系统中。J.P.Chen等人[9]研究了在膜生物反应器中施加直流电源对膜通量影响的研究，结果表明在电场作用下带负电的胶体粒子从膜表面离开，它们去除的速度随电场强度的增加而增加。当电场强度达到一定值时，膜表面滤饼层不再限制膜通量，使通量达到一个相对稳定值。

2.1.3 膜孔径大小

国内外学者研究发现，膜孔径与污染物粒子尺寸分布对膜的过滤和清洗有较重要的影响。当污染物粒径小于膜孔径时，污染物会吸附在膜孔径内部，最先造成膜孔堵塞;反之，污染物粒径大于膜孔径时，污染物会在膜表面形成污染层[10]。前期研究结果表明在过滤期间渗透性越高的膜，通量下降越快[11]。P.D.Peeva[8]研究表明，0.45 μm 膜预过滤的腐殖酸溶液，经 UF 膜过滤后，膜通量下降比用8 μm预过滤后的膜通量下降严重的多。这是因为过滤初期小分子腐殖酸能通过膜孔径，吸附在膜孔中，使膜孔变窄，易导致浓差极化，浓差极化能进一步加重膜表面污染，进而造成膜孔堵塞，使通量下降。N.H.Lee等人[12]也展示了用0.45 μm膜过滤地表水溶液，引起的膜污染比用1 μm膜预过滤的溶液更严重。

2.2 溶液的pH值

pH值的变化不仅影响到腐殖酸分子的带电状态和带电量，也改变了膜的表面性质，从而影响到腐殖酸与膜表面之间的相互作用。这是因为腐殖酸分子表面有酸性官团，像羧基和酚羟基，腐殖酸的的带电情况与酸性官能团的解离情况密不可分，而羧基和酚羟基中的H+的解离与pH有关，在较低pH值时，羧基和酚羟基不发生解离作用，有较强的疏水性能，随着pH的增大，溶液中较多的OH－离子会中和腐殖酸的酸性官能团，使羧基和酚羟基发生解离作用增强，使分子本身带有更多负电荷，同时在较高的pH下，膜表面的OH－增多，其表面的负电荷量增多，对腐殖酸有更强的静电斥力，不易被污染[13－14]。

M.Palencia等人[15]研究了pH值对PES膜过滤腐殖酸溶液过程的影响，结果表明随着酸度增加，污染越严重，这是因为PES膜随pH值降低，其带负电表面密度下降引起静电斥力下降，导致污染物易沉积在膜表面。

2.3 金属离子

金属离子是腐殖酸污染的关键因素，金属离子对膜的影响主要是金属离子与有机物之间的协同作用对膜产生的污染。

2.3.1 二价阳离子Ca2+的影响

Ca2+是饮用水中普遍存在的一种金属离子，而Ca2+离子也是腐殖酸对膜污染的一个重要因素。许多学者研究表明，Ca2+是加速膜污染的原因，进而导致通量迅速下降。Y.Hao等人[16]研究表明，Ca2+加入到腐殖酸溶液中，膜通量下降比单独过滤腐殖酸溶液严重，说明腐殖酸和Ca2+共同作用加速了UF膜的污染。M.Palencia等人[17]研究了金属离子对UF膜的影响，表明金属离子和污染层的形成有密切关系，金属离子加速了污染层的形成，导致膜阻力迅速上升，K.Listiarini等人[18]研究了Ca2+对膜过滤腐殖酸溶液的影响，指出二价Ca 离子的存在使腐殖酸对膜的作用变得复杂，它们在膜与污染物之间起到架桥作用，使污染物与污染物之间，污染物与膜之间相互作用加强，加重了膜污染，造成通量下降。Ca2+能加重腐殖酸对膜的污染，这是因为腐殖酸是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能，腐殖酸分子中的羧基和酚羟基对二价无机阳离子有非常大的亲和力，Ca2+离子的加入可与－COOH和－OH进行络合、交换，Ca2+作为“桥”连接两个邻近的腐殖酸分子，增加了它们彼此间的吸引力，在两分子间形成分子键[19]，加速了腐殖酸分子间的聚集。再者，带正电的Ca2+离子降低了带负电的腐殖酸分子间的斥力，通过减小分子间的静电斥力来增加了腐殖酸的聚集和在膜表面的沉积，形成的滤饼层污染，膜表面的大颗粒或聚集体的沉降能加速小分子的腐殖酸沉降到滤饼层中，加速滤饼层增长，从而导致膜过滤阻力迅速上升，影响膜通量[20]。Ca2+离子又能与膜的一些负电基团相结合，这加强了腐殖酸与膜之间的相互作用，Ca2+离子起到架桥作用，加强了膜对腐殖酸的吸附作用，从而加重了膜污染。此外，Ca2+离子也能起到降低带负电膜表面的电量和加强带正电膜表面的电量作用，导致膜污染加重。

2.3.2 Fe3+、Al3+离子对膜污染的影响

Fe3+、Al3+是常规水处理中所用的混凝剂的主要成分，虽然膜前进行混凝处理以减小通量下降的程度，维持膜的运行，但混凝剂的添加并不能真正减小膜污染作用，反而加重了膜清洗负担，影响膜的寿命。

在饮用水处理系统中，NOM主要用Al3+混凝剂来去除，当混凝同时过滤时，有机物能有效被去除，且膜通量能维持稳定，虽然许多学者提出了混凝与膜联合应用，但混凝－膜联合应用在某种程度上只是稍微改善了膜通量，而混凝效率低而导致大部分混凝剂浪费，使溶液中存在大量的自由Fe3+、Al3+离子，导致了膜的无机污染。Y.Hao等人[16]研究了Ca2+、Fe3+对PES超滤膜的影响，发现在过滤初期，当Fe3+存在腐殖酸溶液中时，膜通量下降比Ca2+存在时下降更快，这是由于PES膜表面甚至膜孔极易吸附带正电荷的高价阳离子，过滤初期，PES膜极易吸附与金属离子络合的腐殖酸，使膜孔堵塞，通量迅速下降。混凝后的溶液中含有大量的Fe3+或Al3+离子，这些Fe3+和Al3+离子就像Ca2+离子一样，增加了腐殖酸的去除率，同时也加速了膜污染。

腐殖酸吸附铁离子并不是像吸附Ca2+离子一样，能形成离子键，而是与Fe3+、Al3+离子形成配位化合物[21]。魏世强等人[22]研究发现，腐殖酸中的羧基和酚羟基能与Fe3+和Al3+离子反应形成配位键，对Fe3+和Al3+有极强的吸附能力。同时Fe3+和Al3+带有较高的正电量，对呈负电的膜也有极强的吸附能力，在膜过滤过程中，未混凝的Fe3+和Al3+最先吸附在膜表面，起到晶核作用，并随着过滤的进行，吸附越来越多的未混凝的小分子腐殖酸物质，最终在膜表面形成一层凝胶层，引起膜表面的不可逆污染[23]。这就是过滤初期膜通量严重下降的原因。

3 结 论

关于膜污染问题已有许多学者进行研究了，也取得了很大的进步，就目前的研究情况来看，膜污染依然是限制这种技术广泛应用的一个障碍，所以找到有效限制膜污染的方法依然是有待攻克的课题。

(1)目前腐殖酸依然是水中难以去除的有机污染物，因此需要研发高效新型的混凝剂以去除饮用水中的腐殖酸，从而减缓其对膜的污染。

(2)开发新型的膜前预处理技术，研制高性能的新型膜材质，制备出有效抗击有机物污染的新型膜。

(3)工厂设备维护不善，腐蚀严重，腐蚀出的金属离子也加重了对膜的污染，所以找到有效措施防止工厂设备腐蚀尤为重要。

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