杂多酸（盐）环氧化催化剂及机理的研究进展

吴 磊 张 波 汤明慧

(浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014)

0 前言

杂多酸及其盐 (Heteropoly Compounds,HPC)是由杂原子(如 P、Si、Fe、Co 等)和多原子(如 Mo、W、V等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸(或其盐)[1]，作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物具有酸性、氧化性、光电催化性能及“准液相”行为，在催化研究领域受到研究者们广泛重视。已有大量文献报道了其催化烯烃环氧化反应[2-4]，本文从实际应用出发，仅对杂多酸(盐)作为烯烃环氧化反应催化剂的分类、制备、反应机理及应用进展进行评述。

1 HPC催化环氧化机理

由于杂多酸结构的复杂性，有关烯烃环氧化的催化机理尚未有统一的认识，其中Mimoun[5]利用动力学研究，提出了环氧化反应的过程是分步进行的。首先是烯烃作为配位体和金属形成了烯烃络合物，第二步是环插入反应，烯烃在金属与氧键之间插入，第三步是形成了环氧烯烃和过渡金属氧化物，此过渡金属氧化物催化剂再一次被循环使用。Sharpless[6]对催化机理则有进一步研究，认为反应中存在着一个过渡态，是烯烃进攻过氧化合物中的一个氧原子形成的。Espenson[7]用铼的过氧化物环氧化烯烃研究结果表明,其反应机理与Sharpless的机理相似。Deubl[8]在使用[MoO(O2)2PR3]环氧化烯烃时,得出的反应机理与Sharpless的机理相似，其反应是通过烯烃直接进攻过氧键一步形成的。

2 杂多酸(盐)的分类、制备及环氧化反应中的应用

HPC作为烯烃环氧化反应催化剂可分成三种类型：(1)纯杂多酸(盐)；(2)缺位、取代型杂多酸(盐)；(3)负载型杂多酸(盐)。

2.1 纯HPC

根据HPC组成和结构可分为：Keggin型、Anderson型、Silver型、Dawson型等。Keggin型和Dawson型结构是HPC中最稳定的结构，也最易合成。Keggin结构通式为 [XM12O40]n-(X=P、Si等，M=W、Mo 等)，如 PW12O403-和 PMo12O403-等。Dawson结构通式为[X2M18O62]n-(X=P、As等，M=W、Mo 等)，可以认为是Keggin型HPC的衍生物。

HPC最经典的制备方法为酸化-乙醚萃取法，具体制备过程参照文献[9]。由于乙醚萃取法的局限性，近年来用高分子量的脂肪胺类做萃取剂萃取杂多酸的研究逐渐增多。对于那些不易被乙醚萃取的HPC，还可选择用离子交换法制得。

HPC的氧化能力不直接取决于Mo或W得到电子的难易程度，而是由M-O-M或M=O(M=Mo、W)键中氧键结合的牢固程度决定，氧键越牢固，其氧化催化活性越小。由于PW对双氧水有更好的分解作用，因而W基环氧化体系较Mo基在烯烃环氧化反应得到更广泛的应用。Ishii等人[10]研究了双氧水作为氧化剂，使用PW或PMo杂多酸及相转移催化剂(十六烷基氯化吡啶)，进行准多相烯烃环氧化反应，可使大量的烯烃进行环氧化。结果表明，PW的催化效果远远高于PMo催化效果。其他的HPC，如H3PMo12O40、H4SiW12O40和H3PMo6W6O40环氧化催化活性较H3PW12O40低很多。Ishii体系中为了抑制环氧化产物的开链水解，提高环氧化选择性，从而使用了相转移催化剂，形成两相体系。该体系同样适用于烯丙基、单松烯类、α,β-不饱和羧酸等烯烃的环氧化。

2.2 缺位、取代型HPC

Keggin、Dawson和其他类型的杂多负离子在适当pH值的溶液中失去一个或多个配原子形成带孔穴(有缺陷位)的负离子。例如[PW12O40]3-在水溶液中的pH值为2时形成带孔穴的负离子[PW11O39]7-,但骨架结构未发生变化。Noritaka Mizuno等人[11]报道由Keggin结构硅钨酸盐合成了一系列的缺位型硅钨HPC，如 [α-SiW9O34]10-、[γ-SiW10O36]8-和[α-SiW11O39]8-等。 这一系列缺位型HPC在水中的稳定性较好，对应的缺陷位对双氧水的活化有极高的催化活性。

用过渡金属如 Cr、Co、Mn、Fe 等取代 HPC 中的多原子，制成过渡金属取代型HPC较传统HPC具有更好的氧化性能和水解稳定性，同时其活性位也得到控制。如Noritaka Mizuno及其同事[11]用[γ-SiW10O36]8-与 Fe(NO3)3反应合成了二铁取代型硅钨杂多酸[γ-SiW10{Fe(OH2)}2O38]6-，该催化剂可用于各类烯烃的环氧化反应，且氧化剂双氧水的利用率较高。Neumann等人[12]报道合成了Ni取代准 Dawson型 HPC：[Ni(H2O)H2F6NaW17O55]9-，在所有的多氟金属氧酸盐(polyfluorooxometalates)中具有最好的催化烯烃环氧化效果。在所有过渡金属取代型HPC中，“三明治”式HPC具有最好的氧化活性(双氧水或分子氧作为氧化剂)[13-14]。且“三明治”式HPC被认为较Dawson和Keggin型HPC有更高的热稳定性。如首次被Tourné等人[15]合成的[WZnM2(H2O)2(ZnW9O34)2]n-(M=Mn,Zn等)可用于H2O2-环氧化反应中，其中含Mn的[WZnMn2(H2O)2(ZnW9O34)2]12-在催化环辛烯环氧化反应中的转化频率(TOF)极高。

2.3 负载型HPC

虽然HPC具有优异的催化性能，但是由于颗粒直径太小(约10nm)，制备困难，在固定床感应器中床层阻力太大而难以操作。因此在实际应用中，常常将HPC负载至合适的载体上，以提高其比表面积。能够用于负载的主要是中性和酸性载体，其中包括活性炭、SiO2、TiO2、离子交换树脂和大孔的MCM-41分子筛等。同时在许多负载型催化剂中，载体的作用不仅仅是单纯的物理作用，同时还可以修饰催化剂性能。

一些载体不仅可以提高催化剂的比表面积，增加催化剂反应活性位，由于其本身也具有一定的催化性能，因此活性组分经负载后的催化性能可得到极大的提高。如Tangestaninejad S等人[16]利用浸渍法将V取代HPC负载至TiO2中，用于以H2O2作为氧化剂的烯烃环氧化反应中，其氧化性能和水解稳定性均较纯HPC有了极大的提高。同时将该反应体系置于超声波环境中，可产生大量的细小气泡，由于这些小气泡的冲击作用，反应体系变成了高温高压环境，称之为气穴效应，从而大大增加了该催化剂的活性。

3 结论与展望

HPC(特别是经负载后)是一种新颖的复合型绿色催化剂，随着烯烃环氧化反应的不断发展，HPC催化的烯烃环氧化反应定能得到广泛的应用。根据工业需要，探讨HPC本身结构/组成与性能之间的定量关系以及HPC的负载化的定向设计成为寻求高效催化活性环氧化催化剂的关键。

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