石油污染对土壤生态的影响及修复技术分析

陈 冰，李来庆，张继琳，王敬贤

（北京机电院高技术股份有限公司，北京 100027）

石油是由数百种化合物组成的复合体，是人类最主要的能源之一。石油对土壤的污染非常严重，主要是落地原油对土壤的污染，加油站设备腐蚀老化漏油污染和原油处理过程中产生的污水灌溉、油泥堆放对土壤的污染。污染物有原油和石油加工产品（如汽油、煤油、柴油、重油、润滑油等）及各油品的分解产物。石油污染现已逐渐成为世界性公害之一。近年来，石油污染土壤的修复技术研究已成为环保领域的研究热点，其中土壤生态系统的复杂性与地域差异，以及石油污染物的复杂性等因素，都是研究的重点和难点。

1 石油污染对土壤生态的影响

我国作为石油生产和消费大国，几十年来，由于生产条件、环保技术等相对落后，石油污染问题非常突出。据统计[1]，我国目前石油年产量已接近2亿吨，每年新增污染土壤10万吨，油田重污染区土壤石油污染至少需要50年才能恢复[2]。污染场地经雨水冲刷后，污染扩散至地表水、深层土壤、地下水，更加难于控制和治理。

土壤颗粒具有多孔隙结构，易于黏连吸附石油类污染物，污染物进入土壤后不易通过扩散而消散，而是在土壤内聚集累积，导致土壤的理化性质和土壤生态环境改变。Yao[3]等研究发现，石油烃分解时产生的羧酸类中间产物，会使pH值在一段时间内降低。刘五星[4]等将污染土壤和洁净土壤的理化性质进行对比，结果表明污染土壤的有机质含量显著增加，而土壤中的全氮、全磷、全钾含量却没有明显变化。贾建丽[5]等研究发现，土壤的含油率与含水率之间存在相互制约关系，石油的强疏油性导致土壤孔隙中石油饱和度升高时的含水率降低；石油污染土壤有机质含量与污染程度即含油率呈正相关，污染程度加重，有机质含量增加。

以上土壤非生物因子的改变会进一步引起土壤微生物群落等生物因子的变化。石油污染物与土壤黏连吸附后会改变土壤有机组成、土壤结构和土壤通透性，阻碍微生物和动植物的呼吸与营养吸收，降低动植物的成活率。石油烃含碳量丰富，可刺激微生物生长。刘五星[4]等发现，石油污染土壤中的真菌、总烃降解菌、芳香烃降解菌数量显著增加，其中芳香烃降解菌的数量增加约2000倍。但赵吉[6]等发现，当含油量达到5%以上时，石油的毒性作用使得微生物的生长受到抑制。石油污染土壤透水性和透气性大幅降低，影响植物的生长，污染物可能被植物吸收利用，并在植物中累积，进入食物链，从而危害到牲畜和人体的健康。石油中的许多成分（如苯、菲、苯并芘等污染物）具有突变性和致癌性，会对环境和人体健康造成严重危害。

土壤结构、理化性质、微生物生态等非生物因子和生物因子的相互影响和关联效应，是研究土壤石油污染过程机理并找到修复技术的核心。

2 石油污染土壤修复技术

目前，用于石油污染土壤修复的技术有物理化学技术和生物技术。物理化学技术包括焚烧处理法、热解析法、萃取分离法、表面活性剂清洗法、化学氧化法、土壤气相抽提等；生物技术主要包括微生物法和植物法。

2.1 物理化学修复技术

焚烧和热解析等热处理法是利用石油类物质在高温条件下易燃或易挥发的特点，使污染物脱离土壤本体，达到修复土壤的目的。该方法对燃烧物的热值、含水率有一定要求，适用于石油污染严重的土壤修复；处理过程中产生有毒有害气体等二次污染，需进行收集再处理；处理成本高，为3000～8000元/m3，不适用于大面积污染土壤修复。

表面活性剂清洗法是将表面活性剂和水配制成一定质量浓度的表面活性剂溶液，用以洗涤经过破碎和筛分的污染土壤。表面活性剂的增溶作用使污染物从土壤结构上脱附转移到水相溶液中，再将污水抽提出来单独处理，使土壤得到净化。有研究证明[7]，污染物易于吸附在黏土和粉砂等细小土壤颗粒上，此类颗粒通常只占土壤颗粒的很小一部分，因此清洗前通过筛分进行粒度分级，将不同粒径的土壤进行分类清洗，可以降低处理成本、提高清洗效率。该方法处理成本为500～2000元/m3，适用于多孔隙、易渗透土壤，不适用于黄壤、红壤等质地较细土壤。

萃取分离法是根据相似相溶原理，用有机溶剂对污染土壤中的原油进行萃取，然后对有机相进行分离回收油品，实现废物的资源化利用。该方法工艺复杂，处理费用高，为5000～9000元/m3，适用于石油污染物浓度较高的小面积土壤。

化学氧化法是向石油污染土壤中注入化学氧化剂，依靠其氧化作用分解破坏有机污染物的结构，从而去除污染物。常用的氧化剂有二氧化氯、过氧化氢、高锰酸盐、臭氧、Fenton试剂等。化学氧化反应迅速，常在瞬间完成，污染治理的周期很短，清除效率较高，处理成本为1000～4000元/m3，目前工程中运用较多的为原位化学氧化法，可同步去除土壤和地下水中的污染物。

土壤气相抽提法是将新鲜空气注入污染区域，将污染物中挥发性和半挥发性的烃类污染物从不饱和区域土壤中解析到空气流中，然后抽提到地面进行处理的原位修复技术。该技术设备简单、操作灵活，净化效率较高，环境危害小，成本为800～2500元/m3，处理效果受土壤的渗透性影响较大。

2.2 生物修复技术

石油烃是一种天然有机物，大部分具有可生物降解性，生物修复技术就是利用微生物或其他生物的吸收、降解、转化作用，将石油污染物转化成二氧化碳和水等无害物质，使土壤污染程度降低、毒性降低的过程。

目前应用较多的是微生物修复技术，已知的能够降解石油中各种烃类的微生物有200多种，如细菌、放线菌、霉菌、酵母、藻类等。石油污染的环境为菌群提供了自然的驯化过程，使能利用石油烃类物质的微生物数量急剧增长成为优势菌群，不能利用石油烃类物质的菌群逐渐被淘汰。对于不同的石油烃组分，微生物降解的难易程度不同，其优先顺序为：直链或支链烷烃＞环烷烃＞芳香烃＞胶质和沥青质。胶质和沥青质是造成稠油高黏的主要因素之一，极难降解。Rontani等[8]发现在有烷烃存在的条件下，沥青质可依靠共氧化作用，实现生物降解。石油污染土壤中污染物复杂多样，微生物具有底物利用的专一性，故通过驯化筛选高效菌株并进行复配得到高效菌群，可提高混合污染物的生物降解效率。

在微生物修复过程中，污染强度、土壤性质、环境条件等非生物因子是影响微生物和酶的活性进而影响修复效果的主要因素。研究这些因素并改善、优化条件，强化微生物活性，可提高石油烃的降解效果。石油烃对微生物具有营养源和毒性的双重作用， Dibble等[9]发现，当含油土壤中烃含量过高时，会使微生物中毒，抑制微生物的活性；而石油烃含量太低时，由于缺乏酶的诱导，生物降解也不能顺利进行，故微生物修复适用于污染强度在适宜范围内的污染土壤。土壤是微生物活动的载体，贾建丽等[5]研究发现黏壤土不适于进行微生物修复，粉壤土和砂土黏粒含量较少，质地疏松，透气性较好，适于进行微生物修复。土壤介质中石油污染物的传质效率也是影响微生物降解利用的重要因素，污染物从土壤颗粒表面脱附进入细胞的过程成为降解的控制步骤[10]，化学表面活性剂或生物表面活性剂的增溶、乳化作用，能促进石油烃类的微生物降解过程。此外，环境温度、湿度、pH、氧气含量、营养物质、电子受体等都能影响微生物的降解速率。

根据处理土壤的方式，生物修复可分为原位修复和异位修复两大类，工程上这两类方式均有应用。与物理化学法相比，生物修复技术有明显的特点：1）可以处理大面积污染土壤，处理成本比物理化学技术明显降低，为300～1500元/m3；2）最终处理产物为二氧化碳和水等无害物质，不产生二次污染；3）不破坏植物生长所需的土壤结构，土壤能再次利用；4）处理周期长，约为几个月至2年。

3 修复技术应用现状及发展趋势

石油污染土壤的物理化学和生物修复技术各有优点及局限性。目前国内已进行修复的石油类污染场地多是城市周边的工业污染场地，城市化进程的推进对修复周期、修复效率等关注较高，因而焚烧和热解析等异位物理化学技术成为主流修复技术；在油田区污染土壤的修复中，生物修复技术由于其成本低、二次污染少、适用于大面积污染等独特优势得到推广，逐渐从实验室研究走向工程应用。

综合考虑各类修复技术的优缺点，结合工程实际应用和市场需求，修复技术的发展趋势主要是：

（1）从异位修复向原位修复转变，减少运输成本及二次污染问题；

（2）物理化学-生物联合修复，对同一块场地不同污染程度的土壤进行分类处理，或者对不同技术进行联合采用；

（3）土壤污染与地下水污染的联合同步修复处理，污染物在两种介质中相互扩散，相互影响，联合同步处理能彻底消除污染，避免污染迁移和扩大；

（4）土壤理化性质、污染物性质等非生物因素和微生物活性等生物因素的匹配性研究，生物强化修复的优化条件及工程应用研究；

（5）复合微生物菌群的构建和机理研究，石油类污染物成分复杂多样，此特征与微生物作用的专一性冲突；利用不同菌群的协同作用或底物利用机制，联合降解石油污染物的复杂组分，从而提高修复效率。

[1] 祝威.石油污染土壤和油泥生物处理技术[M].北京：中国石化出版社，2010 : 5.

[2] 秦煜民，隋智慧，魏有权.应用生物修复技术处理石油污染土壤[J].石油与天然气化工，2002，31（6）: 333-335.

[3] Yao H Y，He Z L，Huang C Y. Phospholipid fatty acid profiles of Chinese red soils with varying fertility levels and land use histories. Pedosphere， 2001，11（2）: 97-103.

[4] 刘五星，骆永明，滕应，李振高，吴龙华.石油污染土壤的生态风险评价和生物修复Ⅱ.石油污染土壤的理化性质和微生物生态变化研究[J].土壤学报，2007， 44 （5）: 848-853.

[5] 贾建丽，刘莹，李广贺，张旭.油田区土壤石油污染特性及理化性质关系[J].化工学报，2009，60（3）: 726-732.

[6] 赵吉，吕桂芬，赵利，阴兰芳，廖仰南，陈丽娟.落地原油对草原土壤微生物群落的影响及评价[J].内蒙古大学学报（自然科学版），1997，28（4）: 541-546.

[7] 祝威.石油污染土壤和油泥生物处理技术[M].北京：中国石化出版社，2010：19.

[8] Rontani J.E.，Bosser-Joulak F. Analytical study of asthart crude oil asphaltenes biodegradation [J].Chemosphere， 1985，14（10）：1413-1422.

[9] Dibble.J.T，Bartha R. Effect of environmental parameters on the biodegradation of oil sludge [J].Journal of Applied Environmental Microbial，1979， 37：729-739.

[10] 李静，张甲耀，夏盛林，马瑛.原油在土壤中的吸附和解吸研究[J].环境科学与技术，1997（4）：5-8.