影响纯水pH 值测量因素的分析

张晓娣

（马鞍山当涂发电有限公司，安徽 当涂 243102）

0 引言

随着工业的快速发展，电力系统装机容量的不断提高，对火力发电机组水汽系统的水质纯度要求也越来越高，尤其是超临界直流炉机组，对给水及蒸汽品质有了更高的要求。为了防止汽轮机积盐，水汽系统受金属腐蚀，故要求给水与蒸汽的PH 值都要严格的控制在合格范围内。而控制PH 值的前提是要保证在线监测PH 表测量数据的准确性。纯水的PH 测量受到很多因素的干扰与限制，因此引起了很多专业人士的关注与探究，如何提高纯水PH 测量值的准确性与可靠性己成为化学界一个重要的研究课题。

1 测量理论

PH 测的是氢离子的活度，不是氢离子的浓度。PH=-log(H+)，(H+)=F×[H+]，(H+)为H+的活度，[H+]为H+的浓度，f 为H+的活度系数。活度系数的大小说明溶液中离子间的牵制作用，离子浓度及其电荷对活度系数的作用称为离子强度，活度系数受溶液中总的离子强度影响。只有在理论纯水中，活度系数才为1，只要有其他离子存在，活度系数就要改变，从而改变了溶液的氢离子活度，PH 值也改变。

2 在线纯水PH 测量现状

2.1 纯水PH 测量值准确度低

现在很多电厂在线纯水PH 监测都普遍存在这样一个现象，所测PH值准确度低且难于检测，测量信号相对较不稳定。在线监测PH 值与实验室、便携式测量相比较后偏差较大。由此，在线测量的准确性与真实性令我们产生了置疑。

2.2 国家无标准，行业标准的适用性存在局限性

到目前为止国家还没有颁布纯水PH 在线监测的标准，技术监督部门也没有相应的检定规程，这就造成了纯水的PH 测量没有一个强制性的标准规范与约束。可以预料，纯水的PH 测量达成统一的认识，形成一定的规范，是一个相当缓慢的过程。

现采用DL/T667-1999《火力发电厂在线工业化学仪表检验规程》对该表计的检验作了行业颁布。该规程采用的“标准溶液检验法”用普通的高离子浓度的缓冲溶液来检验PH 表和电极测量性能，该方法显然忽略了表计的使用环境是纯水，也没有提供对纯水的PH 测量装置有用的检测方法，这势必会造成经检验合格的表计在线测量却不准确的现象。

3 纯水PH 测量影响因素及其分析

3.1 温度对纯水PH 测量的影响

PH 测量中，从电极系统中获得的电信号E 与H+的活度的对应关系符合能斯特方程，其表达式为E=E0+RT/(nF)lna（1），E—平衡电极电位，MV；E0—标准电极电位，MV；R—气体常数，8.314J/(mol.K)；T—热力学温度，K；n—电极反应得失的电子数；F—法拉第常数，96485C/mol；α—被测溶液中离子的活度，mol/L。E0 与离子扩散电位、不对称电位等有关，它们均是温度的函数，因此E0 也是温度的函数，mol/L。E 是温度的函数，也就是说PH 值与温度项有关。令S=RT/(nF)，当取lnα 的负对数时，（1）式可写为E=E0+0.1984T/nlgα（2），对（2）式关于T 求导，得dEdT=dE0dT+0.1984/nlgα+0.1984T/ndlgαdT（3），式（3）中，dEdT—温度变化一个单位时，平衡电极电位的变化值；dE0dT—电极的标准电位温度系数项；0.1984/nlgα—能斯特温度系数斜率；0.1984T/ndlgαdT—溶液温度系数。能斯特温度系数斜率对于氢离子n=1，温度每变化10C，则斜率变化0.1984MV，一般在线PH 表设计了温度补偿电路对该项进行补偿，在温度变化时，将电极的斜率补偿到当前温度下的斜率，将不同温度下的PH 值折算成基准温度250C 的示值。

溶液温度系数受溶液中离子活度的影响，离子活度取决于活度系数和离子强度，对锅炉给水弱电解质及与溶液形成络合物的电解质溶液，还受平衡常数的影响。由于该项的复杂性，目前PH 仪器中的电路不能对此项进行温度补偿，仅能对能斯特斜率项的温度系数进行补偿。

可见，采用温度补偿的方法能对能斯特方程斜率的温度系数进行补偿，消除了温度对测量的部分影响，当温度变化较大时，温补效果会明显变差，测量误差会显著增大。

离子平衡常数Kt=[H+/OH+]是随温度变化的，温度变化引起离子平衡常数Kt 变化，必然引起电离平衡反应中H+或OH+浓度的变化，从而引起水样PH 值改变。而这种变化随水样中不同物质组成而变化的，是无法确定和进行校正的。

可见，PH 仪表能通过温度补偿电路减小温度对其测量造成的部分影响，当温度偏离250C时，显示PH 值也跟着发生变化。但是由于温度对PH 测量影响的复杂性和多样性，不能把它作为250C时水样的准确PH 值。解决温度对PH 测量影响的根本措施是严格控制被测水样温度，使之保持在250C 左右。

3.2 流量对纯水PH 测量的影响

纯水的PH 测量对流量非常敏感。现场工作发现，改变流量时PH测量值也跟着发生变化，这种变化甚至能使其改变值为1 左右。流量对PH 测量影响表现如下：

1）纯水是极弱的电解质，离子较少，PH 电极附近的离子主要是由参比电极渗透出的盐桥溶液中的，在离子渗透速度不变的情况下，流量的变化会改变电极附近总的离子强度，从而影响了氢离子的活度系数，进而改变了水样的PH 值。

水流压力的变化使参比电极的液接电位发生变化导致了PH 测量的误差。保持流经测量池的水样流速尽量低并且流速稳定。同时低流速可减少电极表面摩擦静电荷的影响。采用溢流稳压装置可保持进入测量池的水样流速稳定和低流速。

2）纯水的水样接近于绝缘体，水样流动会与电极表面发生类似于绝缘体之间的摩擦，可产生静电荷，静电荷不断积累，形成干扰电位，它叠加在电极的输出信号上，造成测量值波动，引起PH 测量误差。

使用不锈钢制的测量池，并将测量池可靠地接地，这样可减少摩擦静电产生的误差。但应特别注意的是接地线必须可靠，最好用专门的接地桩和地线，否则将会产生更大的测量误差。

3.3 PH 测量电极取样系统也是影响纯水PH 测量的因素之一

纯水的PH 测量还受PH 电极取样杯的影响。一般的PH 电极测量杯水样都是下进上出，或出水口要比进水口要高一些，要让水样正好接触至电极的敏感膜才能快速、灵敏的反应测量出实时的纯水PH值。但我公司应用的ABB 纯水PH 电极取样杯进水和排水口在同一水平，水样不能及时排走，形成一个滞水区，水中的一些杂质沉入电极杯下部，而电极敏感膜正好处于滞水区，故所测的纯水PH 数值比实际滞后且有偏差。经研究在电极杯底部开了一进水口，把先前的进水口封死，这样水样从底部进，上部排，把进水流量调到20L/H，这样测量区即形不成死水区，杂质也不能在底部沉积，所测的纯水PH 值才是实时的，也是更准确的。

3.4 其他影响纯水pH 测量的因素

纯水的PH 测量还受水样中溶解气体、环境周围电磁场的干扰、电极维护方面等因素的影响。

目前国内的大多电厂采用与实验室PH 测量比对法，统计在线PH 表的准确率，以实验室仪表检测的结果作为在线仪表测量是否准确的标准。然而，实验室水样PH 的静态测量几乎都是在敞开的烧杯中进行的，这样就改变了水样的真实PH 值。实验室仪表只有在密闭装置中进行测量才能消除溶解气体的影响。

由于在线PH 表的输入阻抗很高，很容易引起空间的电磁干扰，产生干扰噪声，采用导电性良好的不锈钢测量池，并且对测量池很好的接地可减弱此干扰。

对于新使用的或干燥过的电极需经过良好的活化过程，激活对氢离子敏感的玻璃膜表面；失效的电极需停止使用；在长期使用过程中，一些来自水样的沉积物会附着在电极上，需要对电极做定期的清洗维护工作，消除因电极受污对测量造成的影响。