多参数水质仪海上比测试验研究

杨磊，王鑫，赵宇梅，朱晓阳，韩林生

（国家海洋技术中心，天津 300112）

海上试验场是公益性科技支撑平台，其主要功能之一是为我国海洋观测、监测仪器设备研发提供试验与比测平台，对仪器在实海况条件下长期工作的稳定性、可靠性和现场可维修性进行全面客观地评价。海洋环境多参数水质仪作为一种常用的海洋环境监测仪器，主要应用于海洋调查船、海洋浮标、海洋站和其他监测平台上定点测量海水的温度（T）、盐度（S）、电导率（C）、pH、溶解氧（DO）、浊度（Tur）、氧化还原电位（ORP）、叶绿素（Chl）等环境要素，是海上仪器设备试验场服务的主要对象之一（郭心顺 等，2008）。

目前，针对海洋监测仪器设备的现场比测试验多是船载短时间的试验，国内外一些海洋科技工作者也获得了一些相关比测试验方面的资料（Keisuke et al，1998；吴炳昭等，2010），但是国内外尚缺乏海洋监测仪器设备长期定点试验的研究，尤其是针对海洋化学传感器的相关试验。通过现场长期定点的比测，可以评价参试仪器试验数据的可靠性，通过分析比较参试仪器与比测仪器的数据，可以为仪器设计制造等环节提供参考。

本文介绍了在试验场浅海定点观测环境下，国产多参数水质仪与国外同类型高性能水质仪的比测方法，对试验数据进行了一致性和相关性分析，得出相关结论，为多参数水质仪在海上试验场的试验、比测提供理论依据。

1 仪器设备

本文利用国家海洋技术中心生产的CSS3-1型多参数水质仪与YSI公司生产的6600M型多参数水质仪在试验场进行现场定点比测试验，参比的参数包括温度、盐度、pH和溶解氧。其中投放到试验场进行现场比测试验的CSS3-1型水质仪称为参试水质仪，与参试水质仪具有可比性的高性能YSI6600M型水质仪称为比测水质仪。

比测水质仪的甄选，由仪器生产研制方与试验场试验方法提供方共同确定，原则上选择在国内外使用率较高、知名度较高的多参数水质仪，其相应参数测量范围与准确度通常要高于参试水质仪（至少等于）。基于上述原则，本次比测试验选择YSI6600M型多参数水质仪作为比测水质仪，CSS3-1型多参数水质仪作为参试水质仪（表1）。

表1 比测水质仪与参试水质仪测量参数及准确度比较

2 试验环境

此次比测试验在小麦岛浅海试验场进行，场区位于麦岛南侧距岸线3～8 km的海域范围。试验场区海水表层因受太阳辐射、入海陆源物质及来自胶州湾水体的影响，其分布有较为明显的梯度，冬夏两季表层海水温度较其他区域高，夏季的高温区域范围较冬季更大一些；而在10 m层和底层的水温变化不大，夏季不超过0.2℃，冬季不超过0.1℃。

该海域冬夏两季温盐分布最大的区别为在夏季温盐的垂向变化较为显著，而冬季因该海域混合均匀其垂向结构不明显，其表底层差异的绝对值较夏季要小的多，基本可视为均匀分布。

该海域表、底层水质中各评价因子质量指数均小于1.0，无超标现象，符合国家二类海水水质标准，水质质量良好，没有受到营养盐、易降解有机物和重金属等的污染。

3 比测方法

3.1 试验前准备

试验前，对两个水质仪进行了必要的岸上检查，以确保比测试验的进行：

（1）检查两个水质仪外观和探头，保证外观无划痕、裂缝或损坏；标识清晰、完整；水下探头各部分完好；氧电极腔内有电解液，敏感膜完好无损；pH电极敏感膜完好。

（2）检查两个水质仪安装后探头测量位置，保证两个水质仪的测量深度在同一个平面上。

（3）检查两个水质仪的供电和数据采集通信系统，保证仪器的正常供电与数据通信。

两个水质仪搭载在试验场中型多参数浮标上，浮标站位在 E120°25′，N36°01′附近。比测试验于2012年3月20日浮标投放后开始进行，仪器工作水深为0.5 m。

3.2 试验方法

自浮标投放运行，水质仪开始工作起，每一小时读取参试水质仪和比测水质仪的温度、盐度、溶解氧和pH数值，通过浮标数据采集系统将数据传送给岸上的数据接收存储系统。为保证比测试验数据有效，必须保证作为“标准仪器”的比测水质仪测量数据的准确性。但是小麦岛试验场区存在生物附着和赤潮现象，夏季尤为明显，因此在试验过程中需要每周定时现场采集一次水样。我们选择每周一上午10点现场采集水样，通过对原位海水的分析，判定比测水质仪测量数据的准确性。如果比测水质仪测量的数据与经过现场海水分析后得到的标准值的绝对误差超过了比测水质仪标称的测量准确度，就需要停止试验，对比测水质仪进行维护，待维护之后继续试验。

对于监测原位的海水分析，采用海洋监测规范第4部分（GB17378.4-2007）：使用表层水温表法测量海水温度，得到水样的温度标准值；使用pH计法测量海水的pH值，得到采集水样的pH标准值；使用盐度计法测量海水盐度，得到采集水样的盐度标准值；使用碘量法测量海水中溶解氧含量，得到采集水样溶解氧的标准值。

由于多参数水质仪本身的工作特性，以及试验场现场水质条件，需要每个月定期对水质仪进行现场维护和校准，这样才能保证仪器测量的准确性，消除试验过程中仪器本身的基点漂移。

为了评价参试水质仪的可靠性和现场可维修性，在试验过程中还需要记录总的观测时间、仪器的总故障数和每次故障的维修时间。

3.3 数据处理

由于现场试验无法实时判定参试水质仪的测量准确度和精密度，因此只对水质仪测量参数的变化趋势进行比对，评价相关性这个指标。同时，通过均方差来比较参试水质仪与比测水质仪测量结果的分散程度。此外，现场试验需要评价进行比测的参试水质仪工作的可靠性和可维修性，因此要统计参试仪器的无故障运行时间和平均维修时间。

相关系数（R）——表示两个变量之间相互依赖性的度量，它等于两个变量间的协方差除以各自方差之积的正平方根：

其中：x为参试仪器单个测定结果；x为参试仪器的各次测定结果的算术均值；y为比测仪器单个测定结果；为比测仪器的各次测定结果的算术均值。

相关系数是一个-1到+1范围内的纯数。

均方差（S）——表征测量结果分散性的量，按下式计算：

其中：xi为仪器单个测定结果；x为仪器的各次测定结果的算术均值；n是总的测试次数。

无故障工作时间——等于参试水质仪总的试验时间除以总的故障次数：其中：T为总的观测时间，r为故障数。对于单台参试水质仪，要求其无故障工作时间应高于定点观测水质监测仪器平均无故障工作时间（MTBF）的规定值2 400 h（赵进平等，2004）。

平均维修时间——等于仪器总的维修时间除以总的故障次数：

其中：T′为累计的故障维修时间，r为故障数。对于单台参试水质仪，要求其平均维修时间应小于定点观测水质监测仪器平均维修时间（MTTR）的规定值2 h（赵进平等，2004）。

对上述指标进行数据处理时，为保证数据的真实有效，需要剔除粗大误差和可疑数据，剔除原则如下：

（1）比测水质仪或参试水质仪出现故障时的观测数据需剔除；

（2）海况条件过差，超过了四级以上海况或者水质条件过差，低于二类以下水质时，观测数据需剔除；

（3）超出仪器观测范围的数据需剔除。

对于故障的判定，规定仪器不能记录或发送规定的测量数据或者测量的数据超出了仪器本身标称的误差允许范围即为故障。参试水质仪测量数据的标准值由比测水质仪相应数据确定，比测水质仪则通过与定期采集水样分析后的标准值的比较来判定故障。

4 试验结果与分析

4.1 温度数据分析

通过对比参试水质仪与比测水质仪的温度数据（图1），可以看出两个水质仪温度测量数据的相关性R＝0.997。从图中可以看到，两个水质仪的温度测量结果具有良好的一致性，相关系数达到了0.99以上，属于极高度相关。

图1 CSS3-1型水质仪与YSI6600M型水质仪测量温度比较

4.2 盐度数据分析

设备投放初期，CSS3-1型多参数水质仪与中型多参数浮标系统存在不匹配问题，导致该水质仪搭载在浮标用于原位监测的前期，测量数据中盐度为0或低于正常值，在海上运行10天左右测量恢复正常。此现象在5月份和8月份两次清除生物附着后，再次投放海上尤为显著，通过分析是由于CSS3-1型多参数水质仪与中型多参数浮标系统共地干扰造成盐度测量不正常。针对此问题，对仪器整体采用电源隔离、信号传输隔离等改进措施，在9月完成仪器维护之后，再次投放到海上后运行正常。

针对这一情况，选择仪器刚刚投放的4月和隔离改进及现场维护后的9月进行盐度数据比对。4月比测水质仪YSI6600M盐度数据的均方差S=0.09，参试水质仪CSS3-1盐度数据的均方差S=0.1；9月比测水质仪YSI6600M盐度数据的均方差S=0.16，参试水质仪CSS3-1盐度数据的均方差S=0.16。总体上讲，参试水质仪CSS3-1与比测水质仪YSI6600M盐度测量数据离散程度相当。4月数据比对相关性R＝0.908（图2），9月数据比对相关性 R＝0.662（图3）。

图2 CSS3-1型水质仪与YSI6600M型水质仪4月测量盐度比较

图3 CSS3-1型水质仪与YSI6600M型水质仪9月测量盐度比较

从图中可以看到两个水质仪4月份测量数据的平行差值较9月份大，这是由于4月份仪器刚刚投放后存在共地干扰对测量数据的准确性有所影响，所以测量数据的平行差值较大，同时4月份气温较低，生物附着较弱，未对仪器测量有较大影响，因此测量数据变化较小，趋势较9月份稳定；9月经过仪器调整，CSS3-1型稳定性显著提高，但由于气温较高，生物附着严重，对仪器测量影响较大，导致两个仪器相关性降低，这一点也可以通过两个水质仪在9月底的数据较之月初的测量数据变化较大而体现。

4.3 pH数据分析

pH选取仪器刚投放的4月和完成现场校准之后的9月的数据进行比对，4月数据比对相关性R＝0.742（图 4），9月数据比对相关性 R＝0.745（图5）。4月YSI6600M型比测水质仪pH数据的均方差S=0.02，CSS3-1型参试水质仪pH数据的均方差S=0.02；9月YSI6600M型水质仪pH数据的均方差S=0.02，CSS3-1型水质仪pH数据的均方差S=0.02。总体上讲，参试水质仪CSS3-1与比测水质仪YSI6600M的pH测量数据离散程度相当。

图4 CSS3-1型水质仪与YSI6600M型水质仪4月测量pH比较

图5 CSS3-1型水质仪与YSI6600M型水质仪9月测量pH比较

无论是投放初期，还是校准之后，pH传感器测量数据均较为稳定，但随着海上试验时间增长，传感器测量数据有降低趋势，原因主要有两个方面：第一，生物附着覆盖了传感器玻璃电极敏感膜；第二，pH电极自身具有随时间漂移的特性，这也是目前电极测量pH需要定期定标校准的原因。

4.4 溶解氧数据分析

溶解氧同样选取传感器调整前后比较有代表性的4月和9月的数据进行比对，4月数据比对相关性R＝0.799（图6），9月数据比对相关性R＝0.921（图7）。4月YSI6600M型比测水质仪溶解氧数据的均方差S=0.33，CSS3-1型参试水质仪溶解氧数据的均方差S=0.3；9月YSI6600M型水质仪溶解氧数据的均方差S=0.2，CSS3-1型水质仪溶解氧数据的均方差S=1。总体上讲，比测水质仪YSI6600M溶解氧测量数据的离散程度低于参试水质仪CSS3-1。

图6 CSS3-1型水质仪与YSI6600M型水质仪4月测量溶解氧比较

由于溶解氧测量受到多种要素的影响，其测量数据需要温度、盐度进行补偿，因此4月份时，由于CSS3-1型多参数水质仪与中型多参数浮标系统共地干扰问题，造成传感器盐度测量不准确，影响了对溶解氧测量的补偿，造成两传感器平行差值较大（图6），同时YSI6600M中溶解氧采用光学测量方法，采用饱和空气法进行校准，CSS3-1型中溶解氧为原电池测量方法，采用温克勒滴定法进行校准，基准略有偏差，这也是导致测量数据存在差异的原因。随着海上在线监测时间的增长，生物附着同样对传感器的测量造成影响，导致测量数据出现偏差。

图7 CSS3-1型水质仪与YSI6600M型水质仪9月测量溶解氧比较

图6 中CSS3-1型传感器出现了一次测量数据的突变，这是由于试验初期该传感器和中型多参数浮标存在共地干扰问题，出现了一次较为严重的干扰，导致CSS3-1溶解氧测量数据出现了一次突变。图7中，参试水质仪CSS3-1和比测水质仪YSI6600M在9月初期都出现了数据波动，这是由于该月初几次天气变化，降水导致了水中溶解氧含量的波动，同时该月近岸海域浮游生物活动较为频繁，浮游生物光合作用的强弱变化也会影响两个传感器溶解氧的测量数据。9月生物附着问题较之4月也更为严重，随着海上在线监测时间的增长，生物附着了CSS3-1型传感器溶解氧探头，导致测量数据出现明显下降（图7），并在一个低值附近波动。

5 结论

通过对国外高性能水质仪和国产水质仪的比测试验，验证了此次投放到试验场的CSS3-1型水质仪在长达近7个月的工作中运行无故障，可靠性高。同时，在每次定标维护后，CSS3-1型水质仪与作为比测标准的YSI6600M型水质仪各试验参数相关程度较高，测量性能优良。通过此次试验，发现国产水质仪在与搭载平台的兼容性和适应环境能力等方面与国外高性能水质仪相比还存在一定不足，今后应在与平台兼容性和抗生物附着方面加强改进，同时此次比测试验的研究，也为开展此类仪器实海况条件下的长期定点比测试验提供了新的方法与思路。

Keisuke M，Tomowo W，1998.Preliminary Results of in-situXCTD/CTD Comparison Test.Journal of Oceanography，54：370-380.

郭心顺，袁志伟，2008.多参数水质仪在海洋调查中的应用和质量控制.海洋技术，27（3）：115-117.

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