硫酸钙晶须的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能研究

毛芹利，何 瑜，宋功武

（湖北大学 有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北 武汉430062）

磷石膏是磷肥生产过程中产生的工业废渣，是化学工业中排放量最大的固体废物之一，每生产1t磷肥约产生4．5～5t磷石膏，其产量居国内各大工业石膏渣之首，而利用率极低。磷石膏与天然石膏成分相近，主要成分均为二水硫酸钙，但磷石膏中含有磷、氟、有机物等有害杂质，主要用于生产水泥缓凝剂和制石膏砖。

硫酸钙晶须性能优异，用途广泛，合成方法有常压酸化法和水热法，目前主要生产原料为天然石膏。由于天然石膏产量有限，若以磷石膏代替天然石膏生产硫酸钙晶须，既能保护环境，又能资源循环利用，为磷石膏的综合利用提供了一条新的途径。但目前尚未见相关报道［1］。

作者以磷石膏为原料，添加一定量的助晶剂，采用水热合成法制备了硫酸钙晶须，并利用电子显微镜、SEM、XRD、FTIR对其进行表征。同时选择亚甲基蓝为吸附质，考察硫酸钙晶须对亚甲基蓝的吸附能力及其影响因素，并探讨了其吸附机理。

1 实验

1．1 材料、试剂与仪器

工业磷石膏。

亚甲基蓝（AR），HNO3（AR），NaOH（AR），丙三醇（AR），二次去离子水。

聚四氟乙烯反应罐，电热恒温鼓风干燥箱，λ－17型紫外分光光度计（美国PE），电子天平，振荡仪，精密pH试纸。

1．2 合成原理

硫酸钙晶须的生成实质是一个溶解－结晶－脱水的过程，即：

（1）CaSO4·2H2O溶解：

CaSO4·2H2O（颗粒状）→Ca2＋＋SO24－＋2H2O

（2）CaSO4·1／2H2O结晶：

Ca2＋＋SO＋1／2H2O→CaSO4·1／2H2O（纤维状）

（3）CaSO4·1／2H2O脱水：

CaSO4·1／2H2O→CaSO4（纤维状）＋1／2H2O

添加一定量的助晶剂，通过－OH与Ca2＋相互作用，形成较大的离子氛或者少量难溶物，使Ca2＋的有效浓度降低，促进CaSO4·2H2O溶解，增加过饱和溶液中游离Ca2＋和SO浓度，促使晶须形成反应进行，提高晶须的合成率，增大晶须长径比［2］。

1．3 方法

1．3．1 磷石膏的预处理

原料粒度小有利于CaSO4·2H2O的溶解［3］，较快达到相对过饱和度，加快结晶速率，有利于形成大长径比的完整晶须。水洗处理能够去除磷石膏中可溶磷及有机物等杂质，从而解决限制磷石膏再利用的首要问题［4］。

按水∶磷石膏＝3∶1（质量比）的比例进行称量，混合搅拌，静置分层后倒掉洗涤液，重复洗涤3～4次直至上层无油状物［5］；再将水洗后的磷石膏于65℃烘干。

1．3．2 硫酸钙晶须的制备

称取一定量预处理后的磷石膏，加入到50mL聚四氟乙烯反应罐中，再加入一定体积的蒸馏水和助晶剂丙三醇，用玻璃棒搅拌均匀，配成质量分数为5%的悬浮液（V丙三醇／V水＝0．5）；将反应罐放入140℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥2h，自然冷却（约5～6h）至反应罐能自动解盖；取出反应罐，将产物搅拌均匀，抽滤，用水洗涤3～4次，得到的粉体于100℃下烘干，即制得硫酸钙晶须。

1．3．3 吸附实验

称取0．5g硫酸钙晶须于锥形瓶中，移入15mL 1×10－5mol·L－1的亚甲基蓝溶液，用一定浓度的NaOH溶液调节pH值为13，在振荡器上振荡30 min；取一定量溶液到10mL离心管中，8000r·min－1离心5min后，准确移取一定量上清液分析亚甲基蓝的浓度，计算吸附量。以上实验均重复2～3次。

1．4 表征与测试

1．4．1 硫酸钙晶须表征

用X－射线荧光光谱仪测定磷石膏成分及含量，用X－射线衍射仪测定磷石膏和硫酸钙晶须的物相结构，用电子显微镜和扫描电子显微镜观察磷石膏和硫酸钙晶须的表面形貌特征，用傅立叶红外光谱仪测定硫酸钙晶须的化学键合情况。

1．4．2 亚甲基蓝浓度测定

以水为参比，用分光光度计测定亚甲基蓝标准溶液在662．4nm处的吸光度，以测得的吸光度（x）为横坐标、亚甲基蓝浓度（y）为纵坐标绘制标准曲线。线性拟合方程为y＝1．2896×10－5x＋3．1034×10－7，相关系数R2＝0．9962。测定亚甲基蓝样品溶液在662．4nm处的吸光度，依据标准曲线得到亚甲基蓝浓度。

1．4．3 亚甲基蓝吸附量的计算

硫酸钙晶须对亚甲基蓝的吸附量qe按下式计算：

式中：qe为硫酸钙晶须的平衡吸附量，mg·g－1；c0为亚甲基蓝溶液初始浓度，mol·L－1；ce为亚甲基蓝溶液平衡浓度，mol·L－1；V 为亚甲基蓝溶液体积，L；M亚为亚甲基蓝的摩尔质量，g·mol－1；m为硫酸钙晶须的质量，g。

2 结果与讨论

2．1 磷石膏的XRD表征及化学组成

磷石膏呈灰色，自由水含量20%～30%，pH值一般小于4．5。

由XRD图谱（图1）可知，其主要成分CaSO4·2H2O的质量分数大于80%，伴有少量SiO2、CaHPO4·2H2O。测得磷石膏的化学组成（质量分数，%）为：CaO 52．2001，SO338．7408，SiO26．3658，P2O51．2100，Fe2O31．1594，K2O 0．3238。

图1 磷石膏的XRD图谱Fig．1 The XRD pattern of phosphogypsum

2．2 硫酸钙晶须的SEM表征（图2）

图2 硫酸钙晶须的SEM照片Fig．2 The SEM images of calcium sulfate whiskers

由图2可以看出，以磷石膏为原料制备的硫酸钙晶须的直径约1．56μm、长度约37μm，即晶须的长径比约为24。

本实验建立了浓硫酸净化的前处理方法，在乳制品六六六、滴滴涕，七氯，艾氏剂和指示性多氯联苯的检测中取得较好的净化效果，并且结合气相色谱法实现对乳制品中六六六、滴滴涕，七氯，艾氏剂和指示性多氯联苯的同时定量分析，适用于乳制品中六六六、滴滴涕，七氯，艾氏剂和指示性多氯联苯的快速检测。

2．3 硫酸钙晶须的XRD表征（图3）

图3 硫酸钙晶须的XRD图谱Fig．3 The XRD pattern of calcium sulfate whiskers

由图3可以看出，衍射角2θ为14．66°、25．60°、29．66°对应的是半水硫酸钙晶须特征衍射峰，说明制备出的晶须产物为CaSO4·1／2H2O晶须，六方晶系［6］。

2．4 硫酸钙晶须的FTIR表征（图4）

图4 硫酸钙晶须的FTIR图谱Fig．4 The FTIR spectrum of calcium sulfate whiskers

由图4可以看出，3609cm－1、3554cm－1和3410 cm－1处为－OH伸缩振动吸收峰，且该吸收峰较强、谱带较宽，这是由于羟基相互缔合形成氢键所致；1619 cm－1处出现的十分尖锐的峰说明硫酸钙晶须表面存在较为活泼的Ca2＋；1152cm－1、658cm－1和600cm－1处为SO的吸收峰；远红外区477cm－1处为Cl－的吸收峰，这是由于硫酸钙晶须制备过程中水中溶有的微量Cl－伸缩振动所致；2135cm－1处为HCO的吸收峰，这是反应过程中溶入了少量CO2的结果。以上分析表明，硫酸钙晶须产品表面含有－OH、Ca2＋、HCO和SO，该结果与XRD分析结果一致。

2．5 硫酸钙晶须对亚甲基蓝的吸附性能

2．5．1 吸附时间对吸附效果的影响

固定其它条件不变、改变吸附时间进行吸附实验，考察吸附时间对亚甲基蓝溶液脱色率的影响，结果见图5。

图5 吸附时间对亚甲基蓝溶液脱色率的影响Fig．5 The effect of adsorption time on decolorization rate of methylene blue solution

由图5可以看出，随着吸附时间的延长，亚甲基蓝溶液的脱色率逐渐上升，吸附30min左右达到平衡；30min后脱色率升幅不明显。因此，选择适宜的吸附时间为30min。

2．5．2 硫酸钙晶须投加量对吸附效果的影响

固定其它条件不变、改变硫酸钙晶须投加量进行吸附实验，考察硫酸钙晶须投加量对亚甲基蓝溶液脱色率的影响，结果见图6。

图6 硫酸钙晶须投加量对亚甲基蓝溶液脱色率的影响Fig．6 The effect of addition amount of calcium sulfate whiskers on decolorization rate of methylene blue solution

由图6可以看出，亚甲基蓝溶液的脱色率随硫酸钙晶须投加量的增加逐渐上升；当晶须投加量超过0．8g后，脱色率趋于稳定。因此，过多地加入硫酸钙晶须并不能使脱色率无限升高，这是因为硫酸钙晶须的量达到一定值时，吸附达到饱和。考虑到经济因素，选择适宜的硫酸钙晶须投加量为0．5g。

固定其它条件不变、用一定浓度的HNO3或NaOH溶液调节pH值进行吸附实验，考察pH值对亚甲基蓝溶液脱色率的影响，结果见图7。

图7 pH值对亚甲基蓝溶液脱色率的影响Fig．7 The effect of pH value on decolorization rate of methylene blue solution

由图7可以看出，随着pH值的增大，亚甲基蓝溶液的脱色率先是略有下降，在pH值为5时最低，然后逐渐上升，在pH值为13时达到最高。这是因为，硫酸钙在水中电离出少量Ca2＋，与亚甲基蓝形成了络合物附着在晶须的表面。由于硫酸钙晶须微溶于水，产生的Ca2＋较少，通过增大溶液的pH值即提高OH－的浓度，可使络合反应右移，Ca2＋浓度降低，促进晶须溶解，从而能够提高亚甲基蓝的吸附效果。因此，选择适宜的pH值为13。

2．6 吸附等温特性研究

以硫酸钙晶须吸附不同初始浓度的亚甲基蓝溶液，吸附平衡后溶液中亚甲基蓝的浓度和单位吸附量见表1。

表1 不同初始浓度溶液吸附平衡后的亚甲基蓝浓度与吸附量Tab．1 The methylene blue concentration and adsorption quantity for the balanced solution with different initial concentrations

采用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程来拟合吸附过程，并根据三种吸附等温方程对吸附进行线性拟合。

2．6．1 Langmuir方程线性拟合

式中：qmax为理论单层饱和吸附量，mg·g－1；b为平衡常数，L·mg－1。

由图8可知，Langmuir方程的相关系数较高，拟合较好，这是由于制备的粉末状硫酸钙晶须粒径小，与废水中的亚甲基蓝接触面积较大，单层吸附容易进行。

2．6．2 Freundlich方程线性拟合

式中：K、n为常数。K反映吸附能力，K值越大表示吸附剂的吸附能力越强；1／n值反映吸附剂的吸附强度，1／n小于0．5表示吸附容易进行、大于2表示吸附很难进行［7］。

将Freundlich方程进行线性转换为：lnqe＝lnK＋，据表1数据进行线性拟合，拟合曲线见图9，线性回归方程y＝－0．4399x－3．33779，相关系数为0．9833，计算得到1／n＝0．4399、K＝0．03552。

由图9可知，硫酸钙晶须具有较强的亚甲基蓝吸附能力。

2．6．3 Temkin方程线性拟合

式中：T为绝对温度，K；R为气体常数，8．3J·mol－1·K－1；b、A 均为常数。

图8 Langmuir吸附等温线拟合Fig．8 The fitting of Langmuir adsorption isotherm curve

图9 Freundlich吸附等温线拟合Fig．9 The fitting of Freundlich adsorption isotherm curve

由图10可知，Temkin方程对硫酸钙晶须吸附亚甲基蓝过程的拟合也具有较好的相关性，表明硫酸钙晶须吸附亚甲基蓝的过程中存在一定程度的化学吸附。

2．7 吸附动力学研究

为了探讨硫酸钙晶须吸附亚甲基蓝的动力学过程，

由图11a可看出，颗粒内扩散曲线q～t0．5并非直线，表明亚甲基蓝溶液在硫酸钙晶须表面的吸附不能用颗粒内扩散方程来描述，即颗粒内扩散不是该吸附的控制步骤。

图10 Temkin吸附等温线拟合Fig．10 The fitting of Temkin adsorption isotherm curve

式中：qe、q分别为吸附平衡及t时刻的吸附量，mg·g－1；kp为颗粒内扩散常数，mg·g－1·min－0．5；t为吸附时间，min；k2为准二级吸附速率常数，g·mg－1·min－1。＝18．9319g·mg－1·min－1。

图11 颗粒内扩散曲线（a）和准二级吸附动力学曲线（b）Fig．11 The particle internal diffusion curve（a）and quasi－two adsorption kinetic curve（b）

2．8 硫酸钙晶须重复利用性

准确称取1g硫酸钙晶须置于25mL反应瓶中，加入15mL 1×10－5mol·L－1的亚甲基蓝溶液，用NaOH溶液调节pH＝13，振荡30min后，于8000r·min－1离心5min，取上层清液测定吸光度。

取吸附后的硫酸钙晶须粉体在水溶液中部分溶解，再将粉体于65℃烘干，加入一定体积去离子水和丙三醇，按1．3．2方法重制。称取重制的硫酸钙晶须1g再进行吸附实验。如此重复吸附－重制－吸附3次。结果发现，亚甲基蓝溶液的吸光度均为0，脱色率均达到100%。说明硫酸钙晶须可以多次重复利用，并且吸附亚甲基蓝效果很好。

3 结论

（1）磷石膏经水洗预处理后，采用水热合成法制备硫酸钙晶须，在反应温度为140℃、反应时间为2h、反应后自然冷却的条件下，制得的硫酸钙晶须直径约1．56μm，长径比约24，形貌较好，有利于硫酸钙晶须的应用。

（2）以硫酸钙晶须吸附亚甲基蓝，在吸附时间为30min、晶须投加量为0．8g、未调节pH值的条件下，亚甲基蓝脱色率达56%。

（3）利用Langmuir吸附等温方程、Freundlich吸附等温方程和Temkin吸附等温方程对吸附行为进行描述，表明硫酸钙晶须易于吸附亚甲基蓝，吸附过程主要是单分子层吸附。

（4）用颗粒内扩散方程和准二级吸附动力学方程对实验数据进行回归分析，结果表明后者能够反映亚甲基蓝在硫酸钙晶须上的吸附机理。

（5）当调节pH值为13、晶须投加量为1g时，亚甲基蓝脱色率可达到100%。将吸附后的硫酸钙晶须重制后再次吸附亚甲基蓝，脱色效果仍然很好，表明硫酸钙晶须可以多次重复使用。

（6）硫酸钙晶须价格低廉，如能用于印染废水处理，具有重大的实际应用价值，会带来显著的经济效益和环境效益。

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