分光光度法测定氯气中微量硫酸根离子

石玉英，闫月娥，王益梅

（攀枝花钢企欣宇化工，四川 攀枝花 617000）

众所周知，浓硫酸是氯气净化过程常用的干燥剂，也是氯气压缩机常用的循环介质，主要原因是浓硫酸不与氯气发生化学反应[1]，氯气在硫酸中的溶解度小，浓硫酸有强烈的吸水性，浓硫酸不腐蚀钢铁设备。但在氯气通过浓硫酸时，有部分硫酸酸雾随着氯气的气流被带出，成为新的有害杂质（主要以的形式存在）。首先，影响氯气纯度，进入沸腾氯化工序后，会与氯化原料发生副反应，降低氯化效率；同时，在对氯气进行液化时，大量的存在还会堵塞液氯液化器，降低液化效率。其次，氯气经过硫酸洗涤后残余少量电解质升华物与硫酸反应生成硫酸盐，沉积在塔器填料层及管道内，长期积累，导致氯压机故障，后续用氯设备被堵塞，腐蚀的事故时有发生。再次，氯气属于剧毒物质，在生产中所有设备和管道都必须处于密闭状态，内部状况无法用肉眼观察，只能通过检测干燥净化后氯气中含量的高低间接反映，因此，电解氯气中硫酸根离子的准确监测和控制是后续用氯生产加工的关键，而开发快速、准确的分析检测方法势在必行。

众多学者业已对硫酸钡比浊法检测微量硫酸根离子的方法进行了研究[2]，该方法具有操作简便、快速、测量范围大、准确性高、精密度好等优点，但将此方法用于测定气体样品中微量硫酸根离子尚未见报道。本文研究了硫酸钡浊度法检测电解氯气中微量硫酸根离子的方法，通过一系列实验，确立了最佳测试条件，应用于实际样品的测定，操作简便，准确性高，精密度好，检出限低，实用性强，为快速反馈电解氯气中硫酸根离子含量提供了保障。

1 实验部分

1.1 实验原理

在盐酸介质中，钡离子与硫酸根离子生成难溶的硫酸钡。当硫酸根含量较低时，在一定时间内硫酸钡悬浮体使溶液浑浊，然后用硫酸盐目视比浊法测定[3]。

1.2 实验方法

酸化溶液：移取20.00mL 吸收完成后的样品溶液于50mL 容量瓶中，加入10mL 盐酸溶液，2mL 95%丙酮，10mL 氯化钡溶液，稀释至刻度，摇匀，放置5min。

移取部分试样溶液于3cm 比色皿中，在分光光度计波长430nm 处测定其吸光度，减去随同试样的空白溶液吸光度。从工作曲线上查得相应的硫酸根含量。

2 结果与讨论

2.1 稳定剂的选择

稳定剂的选择是浊度法检测硫酸根离子的关键因素之一。不同的稳定剂适用于不同的测试体系，选择稳定剂应遵循如下原则[4]：

（1）稳定剂的加入能使硫酸钡悬浊液分散均匀且稳定存在，从而提高测试体系的稳定性和灵敏度；

（2）稳定剂本身性质稳定，不易分解或氧化，不与待测组分发生反应；

（3）稳定剂简单易得，价格适中。

基于以上原则，本实验分别以1：1 乙醇、丙二醇、OP/正丁醇/正庚烷/水四组分微乳液、0.2%的溴化十六烷基三甲铵、丙酮作为稳定剂，检测了6.00mL 100μg·mL-1的标准 溶液在420nm处的吸光度，结果如图1 所示。由图1 可见，以丙酮为稳定剂时，体系的吸光度最大，因此本实验选择丙酮作为稳定剂。

图1 稳定剂种类与吸光度的关系

2.2 稳定剂用量对吸光度的影响

2.2.1 丙酮用量的影响

分别以用量1、1.5、2、3、5、10mL 的丙酮作为稳定剂，测定6.00mL 100μg·mL-1的SO42-标准溶液的吸光度，结果如表1 所示。从表1 结果可看出，随着稳定剂用量增加，硫酸钡悬浊液的吸光度值先增加后又降低。实验中观察到，当稳定剂用量1mL 时，肉眼即可观察到悬浊液极不均匀。用量达到5mL时吸光度随时间的变化较大，测得的5min 和10min时的吸光度值分别为0.115 和0.083，说明此悬浊液较不稳定。当用量为2mL 时，肉眼观察悬浊液均一稳定，表明悬浊液分散性较好，实验宜采用2mL 丙酮作为硫酸钡悬浊液的稳定剂。

表1 丙酮用量与吸光度的关系

2.2.2 丙酮浓度的影响

分别用2mL 的1：1 丙酮、l：2 丙酮和99.5%的丙酮作为稳定剂，测定6.00mL 100μg·mL-1的标准液的吸光度，结果如表2 所示。从表2 结果可以看出，稳定剂浓度越高，所配制的悬浊液的吸光度越大。因此，本实验选用99.5%的丙酮作为分散稳定剂。

表2 丙酮浓度与吸光度的关系

需要注意的是，丙酮用量和浓度对吸光度的影响看似本质上相同，都是丙酮用量的多少在起作用，其实不完全一样。例如，表1 中1mL 99.5%丙酮和表2 中2mL 1：1 丙酮溶液作分散剂时，所配制的悬浊液中丙酮浓度相同，但吸光度差别较大，分别为0.063 和0.157。因此，在配制悬浊液过程中，稳定剂和硫酸根离子溶液混合后接着滴加氯化钡溶液，期间不能有任何程度的稀释。

2.3 酸试剂和钡试剂的选择

2.4 酸度对吸光度的影响

移取6.00mL 100μg·mL-1的标准溶液按上述方法配置，改变HCl(1：1)的用量，考察酸度对体系吸光度的影响，结果如图2 所示。由图2 可见，当 HCl(1：1)用量为10～15mL 时，体系吸光度达到最大且稳定，因此选择盐酸加入量为10mL。

2.5 氯化钡溶液用量对吸光度的影响

移取6.00mL 100μg·mL-1的标准溶液按上述方法配置，以不同的BaCl2(250g·L-1)溶液加入量，考察其对体系吸光度的影响，结果如图3 所示。实验表明，加入10mL BaCl2(250g·L-1)溶液时，体系吸光度最大，因此选择BaCl2(250g·L-1)溶液加入量为10mL。

图2 酸度与吸光度的关系

图3 氯化钡溶液加入量与吸光度的关系

2.6 分析波长的选择

移取6.00mL 100μg·mL-1的标准溶液按上述方法配置，并测定其在不同波长处的吸光度，结果如图4 所示。由图4 可以看出，在420～440nm处硫酸钡悬浊液的吸光度最大，考虑到仪器灵敏度的影响，选择430nm 作为测定波长。

图4 吸光度随测定波长的变化

2.7 静置时间的确定

在430nm 处，分别测定6.00mL 100μg·mL-1的标准溶液在不同静置时间的吸光度，结果如图5 所示。由图5 可见，6.00mL 100uμg·mL-1的标准溶液随静置时间的增加无明显变化，为保证检测结果的及时性，选择静置时间为5min。

图5 静置时间与吸光度的关系

2.8 配置系列工作曲线

从以上的实验结果可确定硫酸钡悬浊液配制及分析条件：稳定剂为99.5%的丙酮2mL，钡试剂为250g·L-1的BaCl2溶液10mL，酸试剂为1：1 盐酸溶液10mL，测定波长为430nm，静置时间为5min。

在该分析条件下，分别移取100μg·mL-1的标 准 溶 液0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL于一组50mL 容量瓶中（各瓶中的含量为0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mg），加入1mL 盐酸溶液，2mL 99.5%丙酮，2mL 氯化钡溶液，稀释至刻度，摇匀，放置5min。移取部分试样溶液于3cm 比色皿中，在分光光度计波长430nm 处，以零浓度空白容量瓶为参比测量吸光度，以(%)含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，同时求得其线性回归方程：y=3.56x+0.007，其线性相关系数R=0.9998，由此可见，该工作曲线线性良好。

图6 硫酸根离子标准曲线

2.9 实际样品的测定

使用自制的装置吸收氯气。电解氯气首先经过缓冲瓶（空瓶），然后进入盛有700mL 左右的20%氢氧化钠溶液的吸收瓶。缓冲瓶和吸收瓶瓶口以配套橡胶塞密封，两者之间再以乳胶管连接，从而保证整个装置的密闭性。打开氯气阀门，控制吸收瓶内气泡在4～5个·s-1，直至吸收瓶内液体体积增加200mL 左右，关掉阀门，完成电解氯气的吸收。

电解氯气经吸收、冷却后，移取20.00mL 样品于50mL 容量瓶中，加入10mL 盐酸溶液、2mL 丙酮、10mL 氯化钡溶液，稀释至刻度，摇匀，放置5min。移取部分试样溶液于3cm 比色皿中，在分光光度计波长430nm 处测定其吸光度，减去随同试样的空白溶液吸光度，从工作曲线上查得相应的硫酸根含量，按下式计算SO42-含量：

式中：m1——吸收后瓶重减去空瓶重，g；

m2——20.00mL 吸收液的质量，g；

m3——吸收后瓶重与吸收前瓶重之差，g。

2.10 方法的检出限，精密度和回收率测定

本方法检出限位为置信度为99.7%上10 次空白值的3 倍标准差，结果详见表3。

表3 检出限测定

对同一样品进行10 次平行试验，求得相对标准偏差，计算变异系数，验证该方法的精密度，具体数据见表4。数据表明，分析项目的相对标准偏差小于5%，证明该分析方法准确性高，精密度好。

采用标准加入法测定方法的回收率[6]。在5个用该方法已测定的试样溶液中，分别加入已知量的硫酸根标样，再用该方法进行测定。根据原含量、加入量和测定量计算回收率，结果见表5。由表5可知，该方法的回收率范围为98.2%～102.5%，表明所采用的分析方法准确有效。

表4 精密度实验

表5 回收率实验

3 结论

硫酸钡分光光度法测定氯气中微量硫酸根离子的测定条件为：稳定剂为99.5%的丙酮2mL，钡试 剂 为250g·L-1的BaCl2溶 液10mL，酸 试 剂 为1：1 盐酸溶液10mL，测定波长为430nm，静置时间为5min。相对标准偏差为0.98%，加标回收率为98.2%～102.5%。该方法具有操作简便、快速、测量范围大、准确性高、精密度好等优点，可以满足氯气中微量硫酸根离子含量的测定要求。

[1]王世荣，李明顺.电解法氯气处理技术探讨[J].氯碱工业，2005(11)：28-31.

[2]武晓丽，等.近代硫酸根离子测定方法比较[J].内蒙古科技与经济，2004(9)：87-88.

[3]武晓丽，等.CPA-DBS 作为指示剂用滴定法测定硫酸根[J].理化检验·化学分册，2007(1)：72-74.

[4]武汉大学.分析化学(3 版) [M].北京：高等教育出版社，1995.

[5]李源流，等.分光光度法测定油田水样中的硫酸根离子[J].应用化工，2008(5)：579-581.

[6]廖振寰，等.等离子体原子发射光谱法(ICP-AES）间接测定水样中的硫酸根[J].分析科学学报，1994(3)：58-60.