一种用于压裂返排液的PCSSA絮凝剂的制备及其絮凝性能评价

吴百春，邓 皓 （中石油安全环保研究院，北京102206）

罗 跃，米远祝 （长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

在压裂作业过程中，由于多种添加剂的加入使压裂返排液具有高的CODCr（化学需氧量）值、高稳定性、高黏度等特点。一些不易净化的亲水性有机添加剂，难以从废水中去除，CODCr值的降低难度较大［1－3］。压裂返排液的成分和复杂性除与井场地质条件有一定关系以外，主要与压裂液的类型和组成有关。

混凝是目前压裂返排液现场处理的主要技术手段之一。混凝过程具有处理效果好、处理成本低等诸多优点，而且如果该过程与其他处理过程有机结合，将大大提高生产效率，有效改善和降低对环境的危害［4－5］。高效的絮凝剂在混凝过程中起到了关键性的作用，选用合适的絮凝剂配制成水溶液加入压裂返排液中，便会产生压缩双电层，使废水中的悬浮微粒失去稳定性，胶粒相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体和矾花。絮凝体长大到一定体积后在重力作用下可脱离水相沉淀下来，从而去除废水中的大量悬浮物，达到废水处理的效果［6－7］。下面，笔者合成了一种新型的PCSSA絮凝剂，将其与无机絮凝剂聚合氯化铁铝 （PAFC）和有机絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM）进行复合，对其在压裂返排液中的絮凝性能进行了综合比较评价。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1）仪器 755B型紫外可见分光光度计、悬浮物测试仪、pHS－25CpH计、比色管、低转速大容量离心机、加热管等。

2）试剂 淀粉、丙烯酰胺 （AR）、阳离子化试剂 （AR）、引发剂 （AR）、（AR）、偶联剂 （AR）、聚合氯化铝 （PAC）（CP）、聚合硫酸铁 （PFS）（CP）、聚合氯化铝铁 （PAFC）（CP）、阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM）（CP）等。

1.2 纳米SiO2／淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂 （PCSSA）的制备

首先于250ml三口烧瓶中加入一定量的水玻璃，室温搅拌条件下加水稀释，用稀盐酸调pH值至中性，搅拌约2h出现纳米SiO2胶体，再加入少量偶联剂，继续搅拌备用。再于另一250ml三口烧瓶中加入一定量的淀粉、水及NaOH，于一定温度下恒温水浴搅拌0.5h后冷却至室温，用稀盐酸调pH值至中性。

然后将上述制备的纳米SiO2胶体物混入淀粉液中，搅拌并通入氮气除氧15min。再加入一定量的丙烯酰胺与阳离子化试剂，待溶解完全后，滴加适量的引发剂溶液，于一定温度下恒温水浴反应2～5h，得黏稠的纳米SiO2与淀粉接枝丙烯酰胺复合絮凝剂 （PCSSA）。产物用足够量的乙醇沉淀后，用丙酮加以洗涤，用乙醇与冰醋酸的混合溶液抽提后，经烘干后即得到PCSSA产品。

1.3 絮凝试验

将制备的PCSSA絮凝剂与商品化絮凝剂加以复合并与常见类型的絮凝剂进行综合比较。为了便于比较不同类型絮凝剂对压裂返排液的絮凝性能，所有絮凝试验均在相同的条件下进行：室温条件，在100g压裂返排液中加入0.4%的絮凝剂，用氢氧化钠或硫酸调pH值，以300r／min转速搅拌1min，混合均匀后，再以100r／min慢搅30min，形成絮体后，静置一段时间，取上清液测试。

1.4 絮凝剂的性能评价

按照 《水质－浊度的测定》（GB13200－91）规定的分光光度法测定样品的浊度，按照 《COD测定重铬酸钾法》（GB11914－89）测定样品的CODCr，利用悬浮物测试仪测定样品的悬浮物 （SS），利用分光光度法测定水样的色度［8］。

絮体沉降速率的测定如下：称取一定量的压裂返排液于烧杯中，加入絮凝剂，搅拌均匀后快速移入一根带有毫米刻度的直径为40mm，高为250mm的圆柱形管中，竖直放置，随着静置时间的延长，上清液逐渐增多，每隔1min记录上清液的高度，单位为mm。

2 结果与讨论

2.1 压裂返排液特征性质分析

所用样品为川气钻探提供的宁211井压裂返排液，该压裂返排液呈浅黄色水样，目测无明显的悬浮物，而且黏度不大。对返排液基本性质的分析，主要考察了返排液的CODcr值、pH值、悬浮物含量（mg／L）、色度 （°）以及浊度 （NTU），结果如表1所示。从表1中数据可知，压裂返排液的pH值为7.1，呈中性，浊度为32NTU，色度为378°，CODcr为1511g／L，悬浮物 （SS）为402mg／L。我国允许排放的水体的CODCr值最高为120mg／L，所以该样品如果要能达标排放，CODCr去除率必须在92.1%以上。

表1 威远油田宁211井压裂返排液基本性质分析

2.2 絮体密实度及沉降情况评价

表2 不同类型絮凝剂在压裂返排液中形成絮体情况

表2是不同类型絮凝剂在压裂返排液中形成絮体的对比情况。由表2可知，聚合氯化铝 （PAC）、聚合硫酸铁 （PFS）和聚合氯化铝铁 （PAFC）生成絮体的速率较慢。自制的絮凝剂PCSSA以及PCSSA与聚合氯化铝铁 （PAFC）的复合絮凝剂，生成的絮体较密实，PCSSA复合之前絮体的生成速率和沉降速率较快，尽管复合以后絮体的外观没有明显改变，但是絮凝速率和沉降速率增强，无论是絮体外观、絮凝速率和沉降速率都明显优于聚合氯化铝 （PAC）、聚合硫酸铁 （PFS）、聚合氯化铝铁 （PAFC）和阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM）。PCSSA与阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM）复合后，絮体相对其它絮凝剂的更加密实，说明CPAM有助于增加絮体的密实程度，这有助于后期絮体的分离。

2.3 浊度去除率

除浊率越高，则说明絮凝剂对压裂返排液中的大颗粒状不透光物质的去除率越好。图1是不同类型絮凝剂对压裂返排液的除浊率情况对比。各类型絮凝剂对压裂返排液的除浊率差别十分明显，除浊率最差的为聚合硫酸铁，其除浊率仅为50.6%，除浊效果较好的絮凝剂为PCSSA，PCSSA／CPAM （P／C）和 PCSSA／PAFC （P／P）， 其 除 浊 率 分 别 90.1% （3.5NTU）、91.2% （3.1NTU） 和 94.3%（2.0NTU），说明新制备的PCSSA絮凝剂对压裂返排液的絮凝性能明显优于常见的商品絮凝剂。而且，PCSSA絮凝剂经过与商品絮凝剂CPAM或PAFC复合后具有更佳的除浊效果。

2.4 悬浮物含量

悬浮物 （即悬浮固体）能使水体浑浊，透明度降低，影响水生生物的呼吸和代谢，造成水质恶化，污染环境，因此，在水和废水处理中，测定悬浮物具有特定意义。图2是不同类型絮凝剂对压裂返排液处理后的浊度情况对比。经过絮凝处理后，样品中悬浮物含量最多的是PFS，为37.6mg／L。PCSSA的效果较好，明显优于其他商品无机及有机絮凝剂，悬浮物含量为15.3mg／L。效果最好的为PCSSA／CPAM （P／C）和PCSSA／PAFC （P／P），其悬浮物含量分别为11.6和9.2mg／L。说明合成的新型絮凝剂PCSSA经过进一步复合后具有更佳的絮凝性能。

图1 不同类型絮凝剂对压裂返排液的除浊率

图2 不同类型絮凝剂对压裂返排液的悬浮物去除效果

2.5 CODCr去除率

CODCr是一种常用的评价水体污染程度的综合指标，是指利用氧化剂将水中的还原性物质氧化分解所消耗的氧量，反映了水体受到还原性物质污染的程度。图3为不同类型絮凝剂对压裂返排液的CODCr去除率情况对比图。PAC、PFS、PAFC、CPAM、PCSSA，PCSSA／CPAM （P／C）和PCSSA／PAFC（P／P）对压裂返排液的 CODCr去除率分别为70.3%、53.2%、75.1%、65.3%、89.5%、91.2%和92.9%，由CODCr数据说明单纯的无机絮凝剂和有机絮凝均难以满足CODCr去除的要求。合成的新型PCSSA絮凝剂以及PCSSA／CPAM （P／C）复合絮凝剂尽管除CODCr的效果较好，但是也不能完全满足排放要求，只有PCSSA／PAFC（P／P）可以满足排放要求。

2.6 色度评价

压裂返排液中不透光性物质主要是各种黏土矿物质和少量有色金属络合物等，它们均匀的分散在其中，使得压裂返排液具有一定的色度，严重影响了水质的透光率。当加入絮凝剂后，絮凝剂快速吸附压裂返排液中的不透光悬浮粒子，然后在重力作用下沉降，分离出的上层水明显变清。经过絮凝剂作用后的压裂返排液，上清液透光率越高，色度越低，则说明絮凝剂对压裂返排液的处理效果越好。

经过不同类型絮凝剂处理后色度测试结果如图4所示。由图4可知，经絮凝剂处理后，压裂返排液都具有不同程度的脱色效果，能将其中的绝大部分有色物质通过某些特定的作用而除去。经PCSSA絮凝剂处理后的压裂返排液上清液透光率均比其他絮凝剂要好，其色度为12.2°，所制备的絮凝剂经过再次复合后处理的压裂返排液上清液色度最低，PCSSA／CPAM（P／C）和PCSSA／PAFC （P／P）的色度分别为10.2和9.4°，这说明新型絮凝剂经过复合后更适合于压裂返排液色度的降低。

图3 不同类型絮凝剂对压裂返排液的CODCr去除率

图4 不同类型絮凝剂处理压裂返排液的色度比较

3 结 论

（1）合成了一种PCSSA絮凝剂，并将其与无机絮凝剂聚合氯化铁铝 （PAFC）和有机絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM）进行复合，均可用于压裂返排液的絮凝处理。

（2）综合评价了PCSSA、PCSSA／CPAM （P／C）、PCSSA／PAFC（P／P）以及常见无机絮凝剂和有机絮凝剂处理压裂返排液样品的絮凝性能。PCSSA，PCSSA／CPAM （P／C）和PCSSA／PAFC（P／P）对压裂返排液样品的CODcr去除率分别为89.5%、91.2%和92.9%。其中PCSSA／PAFC（P／P）对压裂返排液的絮凝处理效果最佳，浊度、色度以及悬浮物含量分别为2.0NTU、9.4°和9.2mg／L。

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