N,N-双十二烷基乙二胺的合成及摩擦学性能

武春林，张效胜，徐 红，董晋湘

（太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024）

N,N-双十二烷基乙二胺是一种有机中间体，可以应用于有机物制备，如合成Gemini 双子表面活性剂等[1-4]。用N,N-双十二烷基乙二胺进一步合成的葡糖型Gemini 表面活性剂[5-10]，除了有良好的表面活性外，还具有无毒、易生物降解、刺激性低以及良好的环保特性，可用于洗涤剂和个人护理品[1]。

目前文献报道的N,N-双十二烷基乙二胺的合成方法有：Tomokazu Yoshimura等[1]用十二酰氯和乙二胺反应，得到的产物再与氢化铝锂在四氢呋喃中反应得到N,N-双十二烷基乙二胺，需要两步反应，较为复杂；Kenichi Sakai等[2]用溴代十二烷和乙二胺直接合成，但没有对合成条件作系统的研究，因此有必要对其合成规律进行研究。

本研究以溴代十二烷和乙二胺作为原料，在n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)=2.4∶1、回流温度下反应8 h，制得N,N-双十二烷基乙二胺，过程较为简单。用傅里叶红外光谱仪、氢谱核磁共振仪和元素分析表征了所合成样品的结构特性；并用四球摩擦试验机测试了其作为聚乙二醇400 添加剂对其摩擦学性能的改善。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

正丙醇、无水乙醇，分析纯，天津市化学试剂三厂；溴代十二烷，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙二胺，分析纯，天津登丰化学品有限公司；甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；石油醚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙二醇400，国药集团化学试剂有限公司；分析测试用水为二次蒸馏水。

AV 600 型核磁共振仪，德国Bruker 公司；IRAffinity 型傅里叶红外光谱仪，日本岛津公司；Vario EL cube 元素分析仪，德国Elementar；X-5 型熔点测定仪，河南予华仪器有限责任公司；MS-10J杠杆式摩擦试验机，厦门天机自动化有限公司。日立台式扫描电子显微镜TM3000，日本日立公司。

1.2 N,N-双十二烷基乙二胺合成

向干燥的装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中依次加入125 g（2.08 mol）正丙醇、20 g（0.08 mol）溴代十二烷，在搅拌条件下通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴入2.0 g（0.03 mol）乙二胺。反应体系在加热条件下回流反应8 h，待反应结束后趁热将反应体系倒入分液漏斗分出下层；然后将上层有机液在室温（25℃）条件下冷却，再用布氏漏斗将冷却后的混合物过滤，除去有机溶剂；然后将滤饼放入真空干燥箱在常温（约25℃）下干燥；再将滤饼溶解到甲苯将加热搅拌、洗净，再经过滤除去甲苯；然后用pH=13.5的氢氧化钠溶液搅拌、洗涤滤饼，再经过滤后得到的物质用热的蒸馏水洗涤3 次；然后将得到的固体产物在无水乙醇中重结晶3 次，最后经真空干燥得到白色固体，即为目标产物N,N-双十二烷基乙二胺。

1.3 摩擦学性能测定

将制备的添加剂N,N-双十二烷基乙二胺以不同质量分数添加到聚乙二醇400 中，参照GB3142—82标准方法，测试条件：转速1450 r/min，试验时间10 s，室温。实验用钢球为上海钢球厂生产的GCr15标准钢球(AISI-52100)，直径12.7 mm，硬度59～61 HRC。用日立TM3000 台式扫描电子显微镜（SEM）观察分析钢球磨痕形貌。

2 结果与讨论

2.1 N,N-双十二烷基乙二胺合成条件优化

2.1.1 溶剂使用量对产率的影响

在95℃、溴代十二烷和乙二胺的摩尔比为2.4∶1 条件下反应8 h，考察溶剂加入量对产率的影响，结果见表1。从表1 可以看出，随着溶剂加入量的增大，目标产物的产率逐渐增大当溶剂的量超过125 g 之后，产物产率就趋于平稳，变化不大。这可能是随着溶剂的增多，反应物的反应位点增多，有利于反应进行。本着节省原料的原则，选溶剂加入量为125 g 。

2.1.2 反应物配比对产率的影响

在95℃、溶剂量为125 g 条件下反应8 h，考察反应物摩尔比对产率的影响，结果见表2。从表2可以看出，随着n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)的增大，产率逐渐增大，当n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)＞2.4∶1时，产率变化不大。结果表明溴代十二烷过量有利于目标产物产率提高，为了不造成原料浪费，确定溴代十二烷与乙二胺摩尔比为2.4∶1。

表1 溶剂用量对产物产率的影响

表2 反应物配比对产率的影响

2.1.3 反应温度对产率的影响

溴代十二烷和乙二胺的摩尔比为2.4∶1、溶剂量为125 g 条件下反应8 h，考察反应温度对产率的影响，结果见表3。从表3 可以看出，随着反应温度从50℃开始增大，产率逐渐增大，当温度到95℃时不能再高。因为正丙醇沸点为97℃，不能在沸腾状态下反应，因此确定反应温度为95℃。

2.1.4 反应时间对产率的影响

在95℃、溴代十二烷和乙二胺的摩尔比为2.4∶1、溶剂量为125 g 条件下，考察反应时间对产率的影响，结果见表4。从表4 可以看出，随着反应时间的延长，产率逐渐增大，当反应时间超过8 h后，产率变化不大。从减小能耗的角度考虑，选择反应时间为8 h。

2.2 N,N-双十二烷基乙二胺的结构表征

采用FTIR、1H NMR、元素分析和熔点表征N,N-双十二烷基乙二胺的结构。

2.2.1 IR 表征

图1为N,N-双十二烷基乙二胺的红外光谱图。由图1 可知，3244 cm-1处为N—H键的伸缩振动峰，2918、2846 cm-1处为CH3CH2—伸缩振动，1464 cm-1为CH2键的剪切振动峰，1134 cm-1为C —N键的伸缩振动峰。

2.2.21H NMR 表征

图2为N,N-双十二烷基乙二胺的1H NMR 光谱图。图2 中各质子的归属（δ）如下：δ=0.881(t，6H，CH3)，δ=1.253(m，40H，—(CH2)10—)，δ=1.469(m，2H，NH)，δ=2.594(m，4H，—(CH2)10—CH2—)，δ=2.718(m，4H，—(CH2)10—CH2—NH—CH2)。与文献[1]结果一致。

表3 反应温度对产率的影响

表4 反应时间对产率的影响

图1 N,N-双十二烷基乙二胺的红外光谱图

2.2.3 元素分析

N,N-双十二烷基乙二胺的元素分析结果（m/%，测量值/理论值）：C，78.20/78.71；H，14.04/14.23；N，6.95/7.05。测试值和理论值非常接近，综合以上结果可以证明所得产物为目标产物。

2.2.4 熔点测定

熔点测定结果表明，60.0℃时初熔，62.5℃时完全熔化，所以N,N-双十二烷基乙二胺的熔点为60.0～62.5℃，与文献值[11]一致。

2.3 摩擦学性能

近年来，低分子量的液态聚乙二醇（PEG）作为一种新型绿色的润滑基础液受到广泛的关注。与传统的矿物油相比，聚乙二醇具有低毒、易降解、不易燃、价格低廉等优点，且对绝大多数的有机物可溶，所以以聚乙二醇为润滑基础液有良好的发展和应用前景[12-13]。在基础油中加入合适的添加剂可以有效改善基础液的润滑性能，提高机械效率，减少摩擦和磨损。N,N-双十二烷基乙二胺中含有活性元素N，可通过化学反应或吸附生成边界膜[14-16]，起到良好的润滑效果，因此有可能成为新型的润滑液添加剂。

图3 PB值随添加剂质量分数的变化

将0.5%、1%、1.5%、2%的N,N-双十二烷基乙二胺分别添加到聚乙二醇400 中测试其最大无卡咬负荷（PB值），由图3 可以看出，当N,N-双十二烷基乙二胺在聚乙二醇400 中的质量分数为0.5%时，其最大无卡咬负荷（PB值）无变化，质量分数为1%～1.5%时PB 提高到802 N，当2%时可达862 N，较聚乙二醇400 基础液的PB值696 N 提高约为24%，表现出良好的极压特性。这可能是由于当N,N-双十二烷基乙二胺在聚乙二醇400 中的浓度较低时，其均匀地分散在聚乙二醇400 中，当浓度进一步增加时，N,N-双十二烷基乙二胺在基础液聚乙二醇400 中形成胶束，并在基础液表面排列，在边界润滑条件下，N,N-双十二烷基乙二胺由于温度和金属的催化作用，与金属发生化学反应，形成保护膜，表现出良好的摩擦学性能。

图4 示出了不同浓度的最大无卡咬负荷试验后钢球磨斑表面形貌的SEM 照片，可以看出，无添加剂时磨斑表面存在犁沟，当添加剂浓度逐渐增加时，磨斑表面有明显变化，可能是因为头基中的活性元素N与金属表面通过共用电子作用或者化学反应，吸附在金属表面形成边界膜，避免了钢球的直接接触，起到了良好的承载作用。

3 结论

（1）以溴代十二烷、乙二胺为原料，通过亲核取代反应制得N,N-双十二烷基乙二胺，实验结果表明，最佳实验条件为：n(溴代十二烷)∶n(乙二胺)=2.4∶1、回流温度下反应8 h。制备N,N-双十二烷基乙二胺的方法较为简单。

图4 纯聚乙二醇400和不同添加剂浓度下试验钢球摩擦面的SEM 照片

（2）用四球摩擦试验机评价了N,N-双十二烷基乙二胺添加到聚乙二醇400 中的极压性能，结果表明，添加2%N,N-双十二烷基乙二胺后的聚乙二醇400的PB值可由696 N 提高至862 N，展现出良好的承载能力。

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