亚甲蓝法测定卷烟主流烟气气相中硫化氢

黎洪利，彭 忠，兰中于

(重庆烟草工业有限责任公司，重庆 400060)

硫化氢是一种有腐蛋、恶臭味的特殊气体，国家规定作业场所空气中的最高允许浓度为10 mg/m3，而人对硫化氢的嗅觉阈很灵敏，浓度在0.012～0.03 mg/m3即可嗅到，故硫化氢的最高允许浓度与人对它的嗅觉浓度相差很大。大量研究证明口臭与口气中挥发性硫化物(volatile sulfur compounds，VSCs)关系密切［1－3］。有研究结果表明［4］，吸烟者口腔中VSCs含量比非吸烟者高出一倍，吸烟者口腔中VSCs含量与吸烟数量呈明显的正相关。吸烟使口腔VSCs含量明显升高的可能机制有:烟气中本身含有挥发性含硫化合物;烟气中的强黏性物质如焦油黏附在口腔表面，尤其是舌苔上，加剧了吸烟者口腔中的厌氧环境，有利于口腔中的厌氧细菌生长，导致口腔中VSCs含量增加［5］;另一方面，烟气中的自由基既可以在口腔中转化为巯基化合物等，也可以直接破坏口腔粘膜，其降解生成 VSCs［6－7］。吸烟后，吸食者口腔中明显出现烟草异味，这种异味的主要成分是挥发性的含硫化合物［8］，因此吸烟可引起口臭［9］，严重的还可能影响吸食者与周围人群的正常交流。而硫化氢是烟气中最主要的含硫化合物［10］，卷烟主流烟气中硫化氢的测定方法国内未见报道，因此如何测定并降低卷烟主流烟气中的硫化氢具有重要意义。

一、材料与方法

(一)材料、试剂与仪器

柠檬酸、抗坏血酸、氢氧化钠、醋酸锌、冰醋酸、对氨基二甲基苯胺盐酸盐(C6H4NH2N(NH3)2·2HCl)、氨基磺酸、盐酸、三氯化铁、磷酸氢二铵、硫代硫酸钠、碘酸钾、碘化钾、淀粉;卷烟样品;分光光度计、10 mm比色皿、50 mL比色管;ASM500直线型吸烟机;AX504电子分析天平;P270普通摇床。

(二)样品的处理与分析

1.剑桥滤片的处理

称取5 g柠檬酸，溶解于100 mL蒸馏水中，然后将直径为44mm的剑桥滤片浸泡在该溶液中，待滤片完全湿透后取出，在100℃下干燥2小时，冷却，待用。

2.试剂配制

吸收液的配制:称取7 g抗坏血酸溶于1000 mL 20%的氢氧化钠溶液中，另称取10 g醋酸锌、0.5 mL冰醋酸溶解于1000 mL蒸馏水中，临用时，将上述两溶液按1∶1混合，即得吸收液。混合显色剂的配制:称取0.1 g对氨基二甲基苯胺盐酸盐(C6H4NH2N(NH3)2·2HCl)、2 g氨基磺酸，用盐酸(1+1)溶液溶解并定容至100 mL;三氯化铁溶液的配制为:取1 g三氯化铁、10 mL浓盐酸，用蒸馏水溶解定容至200 mL;磷酸氢二铵溶液的配制为:称量40 g磷酸氢二铵溶于蒸馏水中，并稀释至100 mL。硫化氢标准溶液的配制:按照《空气和废气监测分析方法》(第4版)中规定方法配制和标定硫化氢标准贮备液，分别取0.5、1、1.5、2.0、2.5 mL该硫化氢标准贮备液于250 mL容量瓶中，然后加入5 mL吸收液并用蒸馏水定容。配置成浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL 的标准溶液。

3.样品的捕集与处理

将一个装有25 mL吸收液的吸收瓶串联于卷烟夹持器与抽吸针筒之间，捕集器内装处理后的剑桥滤片，确定不漏气后，并测试吸烟机抽吸容量满足标准GB/T 19609的要求，按照GB/T 16447规定的环境条件下随机选取平衡后的牌号为A的卷烟样品5支，用符合GB/T 16450规定的常规吸烟机按照GB/T 19609进行抽吸，对卷烟主流烟气气相中的硫化氢进行捕集。捕集完毕后，将吸收瓶中的吸收液倒入250 mL容量瓶中，用蒸馏水多次清洗吸收瓶，且一并转入容量瓶，用蒸馏水定容，摇匀，得到样品溶液;然后再以空气代替卷烟主流烟气上述步骤进行处理，得到空白样品。

4.硫化氢标准工作溶液的测定

量取25 mL各标准溶液于50 mL比色管中，依次向各比色管中加入5 mL混合显色剂和0.5 mL三氯化铁溶液，立即加盖，倒转缓慢混匀，放置30 min，加1滴磷酸氢二铵溶液，定容至50 mL，混匀，在波长为665 nm处，用1 cm比色皿，以试剂为参比，测定吸光度，然后制得标准工作液浓度与吸光度的一元线性回归方程。

5.样品测定

准确量取25 mL样品溶液及空白样品溶液于50mL比色管中，采用与测定硫化氢标准工作液相同的方法进行测定，得到各样品溶液的吸光度值，然后将扣除空白样品的各样品溶液吸光度带入制得的一元线性回归方程中，得到硫化氢的浓度。

二、结果与讨论

(一)方法的选择

硫化氢在空气中很不稳定，会逐渐氧化成单体硫、硫的氧化物和硫酸盐，水蒸气和阳光也会促使硫化氢的氧化分解作用［11］，这些都给硫化氢的测定带来了一定难度。当前测定硫化物的方法有亚甲蓝分光光度法、离子选择电极法、间接原子吸收法、气相分子吸收法、碘量法等。一般对车间环境空气中的硫化氢的测定采用硝酸银比色法［12］，对空气和废气中的硫化氢的测定采用亚甲基蓝分光光度法［13］，前者采用的是目视比色法，每次测定样品必须配置标准系列，且吸收液亚砷酸钠毒性大;后者的灵敏度高、快速，标准曲线的斜率稳定，因此本实验选择亚甲蓝法测定卷烟烟气气相中的硫化氢。烟气中的硫化氢容易与焦油一起被剑桥滤片截留，为了使主流烟气中的硫化氢尽可能地进入气相，考察了用不同浓度的柠檬酸处理剑桥滤片对测定结果的影响，实验结果如表1。从表1可以看出，随着柠檬酸浓度的增大，其测定结果逐渐升高，且变异系数逐渐减少，当浓度达到5%后，基本无变化，因此选择5%的柠檬酸对滤片进行预处理。

表1 柠檬酸浓度对测定结果的影响

(二)干扰的排除

在采用亚甲蓝法测定硫化氢的过程中，SO2和NOX是两种常见的干扰物［14－15］。另外，硫离子容易被氧化。因此，在试验过程中我们加入一定量的抗干扰物质，具体加入方式为:吸收液中加入抗坏血酸，能够使吸收后的硫化氢稳定存在，不易被其他物质氧化;混合显色剂中加入氨基磺酸，能够有效减少氮氧化物对测定结果的影响。因为缺少SO2和NOX两种标准物质，所以这两种物质的影响程度，以及抗干扰物质的加入量有待进一步研究。

(三)重复性和检出限

在精确度试验中，采用上述条件，对同一牌号卷烟，平行测定6次，测定的相对标准偏差(RSD)为1.75%，说明方法重复性好。取0.2μg/mL的标准溶液进行10测定，以3倍标准偏差求出其检出限为0.09μg/mL，说明该方法检出限低，测定结果见表2和表3所示。

表2 同牌号样品6次测定结果 μg/cig

表3 标准溶液10次测定结果 μg/mL

(四)回收率

在准确度试验中，采用加标回收法，以3个卷烟样品为样本，分别加入一定量硫化钠溶液后进行测定，所得结果见表4。由表4数据可知，测定结果与加入量基本一致，检测回收率在95.6% ～98.7%之间，说明方法测定结果比较准确。

表4 回收率

三、结束语

本文建立了亚甲蓝法测定卷烟主流烟气气相中硫化氢的分析方法，对方法的检测限、重复性和回收率进行了评价，也探讨了可能的干扰物及排除方法，但烟气气相成分复杂，试验过程缺少必要的试剂，因此该检测方法有待进一步完善，主要是干扰物质的确定及如何抗干扰。

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