Fenton试剂协同预涂动态膜处理乳化油废水

杨 涛，李国朝，杨期勇，曾湘晖

（九江学院化学与环境工程学院，江西 九江332005）

预涂动态膜是含有一种或多种涂膜剂溶液透过多孔基膜表面形成的二次分离膜，具有制备工艺简单、膜材料丰富易得、抗污染能力强等优点，在含油废水处理领域获得了较多的关注[1-3]。虽然动态膜在处理含油废水的过程中能获得相对较高的稳态膜通量，但动态膜层的孔堵塞及其表面凝胶层的形成是不可避免的，其阻力占膜总阻力的绝大部分，是引起膜通量衰减的主要原因[4-6]，故而如何有效降低动态膜层污染是提高膜通量关键。在膜分离过程中常用在线式物理扰动法，如超声波、湍流促进及在线反冲等方式降低膜污染[7-9]，但动态膜层易脱落特性使得物理扰动法不能直接用于动态膜的在线分离工艺中，如果利用高氧化技术在线消减膜面污染物以降低膜污染阻力，不失为一种有效的方法[10-12]。其中Fenton 试剂能产生具有强氧化性质的·OH，若和动态膜技术协同联用，必能明显地氧化动态膜表面污染物，降低膜污染，从而提高膜通量，但目前在这方面的研究还鲜见报道。

鉴如此，本文作者在前期研究基础之上[13-14]，利用Fenton 技术协同高岭土预涂动态膜处理乳化油废水，测定了Fenton 试剂Fe2+/H2O2配比、pH 值及温度对提高预涂动态膜处理乳化油废水过程中稳态膜通量的影响，并考察了乳化油废水在不同浓度下的截留效果，对探讨高级氧化技术在线减缓膜污染特性方面具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要试验仪器材料及装置

（1）主要仪器 高剪切分散乳化机，FA25，上海标本模型厂；超声波清洗，KQ2200E，100W，昆山超声仪器有限公司；红外测油仪，MA1-50G，长春吉大小天鹅仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，GZX-9140，上海博迅实业有限公司医疗设备厂。工艺装置同文献[13]。

（2）试验材料 单通道陶瓷膜，α-Al2O3，长度400 mm，外径13 mm，内径9 mm，平均孔径1.0 μm，天亚膜分离有限公司；高岭土，6000 目，上海跃江钛白化工制品有限公司；OP-10，辛烷基苯酚聚氧乙烯醚，分析纯，天津元立化工有限公司；煤油，市售，分析纯；过氧化氢，分析纯；FeSO4·7H2O，化学纯；氢氧化钠，分析纯。

1.2 测试分析

采用红外测油仪测定渗透液中的油含量，利用式（1）计算预涂动态膜对油的截留率。工艺运行过程中每隔5 min 测量渗透液在20 s 内流进量筒的体积ΔV，利用式（2）计算膜通量。测量后把量筒中的渗透液倒回储液罐，以维持储液罐内水量基本不变。

式中，R 为膜对乳化油的截留率；CP为渗透液含油量，mg/L；Cb为乳化油废水含油量，mg/L；J为渗透液通量，L/(m2·h)；D 为陶瓷膜管外径，m；l为陶瓷膜管长度，m。

1.3 工艺操作

预涂动态膜及乳化油模拟废水的制备方法见文献[10]。待预涂动态膜制备完成后，切换阀门利用预涂动态膜处理乳化油废水，待膜通量达到基本稳定时，直接向原料罐中投加Fenton 试剂，测定膜通量及截留率的变化特性。实验过程中错流速度及跨膜压差分别维持在1.40 m/s 及0.15 MPa 左右，并始终用同一根陶瓷膜作为基膜，使用前通过反冲洗、酸碱交替浸泡及超声等多种清洗工艺对其进行再生处理，确保基膜纯水通量完全恢复，以充分降低基膜差异性对实验结果造成的误差。

2 结果与讨论

2.1 Fe2+与H2O2浓度配比的影响

操作温度为302 K、废水油浓度为500 mg/L 的条件下，通过恒定H2O2浓度为4 mmol/L，改变FeSO4浓度；或恒定FeSO4浓度为6 mmol/L，改变H2O2浓度的方法，调节Fe2+与H2O2浓度配比，考察Fenton 试剂浓度配比对处理乳化油废水过程中稳态膜通量的影响，结果如图1 所示。

从图1 可以看出，在不同浓度配比条件下，稳态膜通量比无Fenton 试剂下有较明显的提高，说明其膜污染阻力有较明显的降低。加入Fenton 试剂一方面可以分解动态膜层及凝胶层污染物；另一方面还会分解溶液中的油，使溶液含油量降低，可减缓油粒在膜面的聚集，在流体剪切力作用下，凝胶层油粒甚至可能重新进入溶液主体层中，使膜污染阻力降低，稳态膜通量增高。可见，Fenton 试剂对膜面污染物的去除十分有效。

图1 Fe2+与H2O2浓度配比对稳态膜通量的影响

另外，CH2O2/CFeSO4为1 时为最佳配比值，此时稳态膜通量是未投加Fenton 试剂时的3 倍以上。若CH2O2/CFeSO4比值较小，生成的·OH 较少，对有机物的氧化效率不高；若CH2O2/CFeSO4超过1 时，过量的H2O2会生成H2O 和O2，并进一步和·OH 结合生成对有机物无降解性的HO2·，同时还生成了过量的Fe3+，又降低了·OH 的生成量，反而对膜面污染物的去除不利。另外FeSO4恒定为6 mmol/L 的最高膜通量比H2O2恒定为4 mmol/L 的高，说明增加Fenton 试剂总量有利于膜面污染物的去除。

2.2 pH 值的影响

操作温度为302 K，废水油浓度为500 mg/L，预涂动态膜处理乳化油废水30 min 后投入Fenton试剂，H2O2和FeSO4浓度都为6 mmol/L，同时调节溶液pH 值，考察不同pH 值条件下膜通量随运行时间的变化特性，结果如图2 所示。

从图2 可以看出，在投加Fenton 试剂后，膜通量在5 min 左右迅速提高，说明Fenton 试剂能快速降低膜污染阻力，之后又逐步降低，约30 min 后膜通量又趋于稳定。由于投加Fenton 试剂后能立即产生大量的·OH，其氧化性非常强，去除膜面污染物的速率非常快，使得在投加Fenton 试剂后的几分钟内的膜通量迅速增高；之后随着降解反应的进行，Fe2+和H2O2被逐步消耗，·OH 产生量越来越少，对膜面污染物的去除作用也逐步减弱，直至消失，此时溶液中油浓度及污染层阻力趋于稳定，使得膜通量又趋于稳定。

图2 溶液pH 值对膜通量的影响

当溶液pH 值为3 时，即不调节pH 值的稳态膜通量最高，pH 值在7 以上的稳态膜通量较低，但也超过不加Fenton 试剂时稳态膜通量的2.5 倍。说明酸性条件下Fenton 试剂去除动态膜层及凝胶层污染物更有效。由于Fenton 试剂本身是在酸性条件下发生作用的，若pH 值过低时，Fe2+的催化再生性会受到阻碍；当pH 在中性或碱性环境中时，·OH的产生受到抑制，而且Fe2+及Fe3+将形成氢氧化物发生沉淀失去催化性能，H2O2并产生无效分解，其利用率较低。可见溶液pH 值对膜污染阻力的影响十分明显，该工艺中溶液最佳pH 值为3，即不用调节溶液pH 值。

2.3 操作温度的影响

废水油浓度为500 mg/L、pH 值为3 的条件下，待预涂动态膜处理乳化油废水30 min 后投入Fenton 试剂，H2O2和FeSO4浓度都为6 mmol/L，同时调节溶液温度，调节温度持续10 min 左右，考察在不同操作温度下膜通量随运行时间的变化特性，结果如图3 所示。

从图3 可以看出，不同操作温度下，投入Fenton试剂后10 min 左右膜通量都迅速提高，这与投加Fenton 试剂立即产生大量强氧化性的·OH 有关；随后又逐步降低并趋于稳定状态，因为运行后期Fe2+和H2O2被逐步消耗，·OH 产生量越来越少，溶液中油浓度及污染层阻力趋于稳定。其中323 K 下的膜通量在10 min 内提高最显著，且已超过预涂动态膜处理乳化油废水的初始膜通量，但在运行后期的稳态膜通量最低，而在312 K 下的稳态膜通量最高。虽然在较高的温度下能加快化学反应速率，降低溶液黏度致使膜通量增高，但温度增高还会导致H2O2分解为O2和H2O，加快了副反应速率，反而又降低了Fenton 试剂的降解性能，使得膜污染阻力及溶液油浓度的降低程度反而不高，去除动态膜层及凝胶层污染物的效果不佳。因此，该工艺体系中最佳操作温度为312 K。

图3 操作温度对膜通量的影响

3 油浓度不同时的处理效果

操作温度为302 K、溶液pH 值为3、待预涂动态膜处理乳化油废水30 min 后投入Fenton 试剂、H2O2和FeSO4浓度都为6 mmol/L 的条件下，改变废水含油量，考察膜通量随运行时间的变化特性，结果如图4 所示。

图4 废水含油量对膜通量的影响

从图4 可以看出，在投加Fenton 试剂后，不同废水油浓度条件下的膜通量都有较明显的增高趋势，油浓度越低，稳态膜通量越高，进一步说明Fenton 试剂对膜污染阻力的削减作用。在高含油量条件之下，动态膜表面黏附的凝胶层污染物较厚，更加密实，使得在相同浓度Fenton 试剂作用之下对油的降解率及膜面污染物的去除率较低，则对膜污染阻力的削减程度也越低，必然导致膜通量的衰减幅度也越小。

为了确定Fenton 试剂协同动态膜工艺对油水乳化液的截留性能，测定膜通量在未投加Fenton 试剂和投加Fenton 试剂达到稳态时的渗透液含油量，以考察Fenton 试剂协同动态膜工艺对乳化油的截留性能，结果见表1。

表1 Fenton 试剂协同动态膜对乳化油的截留性能

从表1 可以看出，在相同含油浓度条件之下，投加和未投加Fenton 试剂达到稳态时的截留率相差在1%以内。说明加入Fenton 试剂后对预涂动态膜的截油性能影响并不显著，对乳化油的截留效果也非常好。

4 结 论

（1）投加Fenton 试剂可明显降低膜污染阻力，对动态膜表面污染物的去除十分有效，CH2O2/CFeSO4的最佳配比为1，此时稳态膜通量是未投加Fenton 试剂时的3 倍以上。

（2）酸性条件下Fenton 试剂对膜污染阻力的降低作用更明显，其中pH 值为3 时，即不调节pH值的稳态膜通量最高，pH 值在7 以上的稳态膜通量较低，但也超过不加Fenton 试剂时稳态膜通量的2.5 倍。

（3）投加Fenton 试剂的最佳工艺操作温度为312 K，温度过高时虽然投加Fenton 试剂的初始膜通量非常高，但运行到最后的膜通量却较低。

（4）原料液中油浓度越高，Fenton 试剂对膜 污染阻力的削减程度越小，稳态膜通量越高，投加和未投加Fenton 试剂达到稳态时的截留率相差在1%以内，显示出了Fenton 试剂协同动态膜作用下良好的截留性能。

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