高级氧化技术降解双酚A的研究进展

叶林静，关卫省，李宇亮

（长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054）

环境内分泌干扰物（endocrine disrupting compounds，EDCs）是当今影响人类健康及生存的众多热点问题之一[1-2]。双酚A（BPA）是一种代表性的EDCs，主要用于生产聚碳酸酯塑料（如用于食品包装的水杯、奶瓶、厨具、光盘及医用材料等）、环氧树脂（罐装食品与饮料的密封剂）及合成阻燃剂，有数据显示它在不同水体的残留从微克到毫克不等，在接近人体温度时其析出浓度显著增大[3]。BPA 会损伤肝脏，还会破坏胰腺β细胞，诱发甲状腺激素紊乱以及增肥。它对人体的影响是累积的、不可逆转的，是一种持续性危害[4-6]。近年来，传统去除方法如膜技术、反渗透技术以及吸附剂作用仅能实现污染物的相转移，这些技术在很多国家已被取替；另外，活性污泥以及微生物方法在近年来研究中通过分子印记、固定床菌属培养等技术期以实现有效性及专一性的大幅度提高。但满足这些要求时，需要耗费大量资金、工程技术及设备，同时微生物降解内分泌干扰物类有机物的菌种培养成本高且降解时间较长[7-9]。

高级氧化技术（AOPs）凭借高反应活性的化学物质降解有机物污染物，特别是微量及持久性难生物降解的有机物，可在短时间内将其转化成可生物降解的小分子物质。虽然它包含了不同的反应体系，但它们具有一个共同特性即活性自由基·OH 的生成。·OH 的氧化性仅次于氟，可去除任意一种有机物，最终使其矿化为CO2及无机离子。已有文献报道利用高级氧化技术处理雌二醇及乙炔雌二醇等内分泌干扰物[10-11]。因此，利用高级氧化技术处理内分泌干扰物BPA 的研究为该技术处理微量及持久性难生物降解有机物提供了重要的机理研究基础以及大量可参考数据。

1 芬顿氧化及光-芬顿氧化

芬顿氧化过程即芬顿试剂——亚铁离子Fe2+与H2O2反应生成OH·进行氧化降解，通常利用光照引发的芬顿反应即光-芬顿氧化（UV-Fenton）技术降解内分泌干扰物。在光-芬顿氧化过程中，Fe2+与H2O2反应生成·OH 和Fe3+，Fe3+能与H2O2生成Fe(OH)2+水合配合物能吸收波长高达410 nm 的紫外光产生羟基自由基并维持一定浓度的Fe2+，相比吸收波长在380 nm 的TiO2以及传统芬顿反应显示出了高效且廉价处理有机物并提高降解率的能力。Katsumata 等[12]利用UV-H2O2-Fe2+芬顿氧化降解BPA，当BPA 初始浓度为10 mg/L、H2O2/Fe2+/BPA最佳用量比为9∶0.25∶1、反应9 min 后，BPA 可完全降解，36 h 后有机物矿化率可达90%以上。

影响光-芬顿氧化进行的最重要因素即为溶液的pH 值，它能直接影响Fe2+/Fe3+配合物的形态。有研究表明，当溶液反应体系pH 值在2.0～3.0 时，主要产物Fe(OH)2+(H2O)5具有最高光子吸收率以及最大·OH 量子产率，这时BPA 降解率达到最大；当pH 值高于4 时，Fe(OH)3沉淀析出使芬顿氧化受限于低pH 值进行（pHi＜4），该问题也是芬顿氧化技术存在的主要问题。为扩大芬顿氧化对污水处理的使用范围，可利用添加配体或是协同氧化使得芬顿反应在中性环境中发生[13]。Yi 等向反应体系中加入Na2S2O8（一种TOC 分析仪中常用的氧化剂），发现在UV 辐射下S2O82-受激发会产生SO4-· ，硫酸自由基在酸性及中性环境下均能稳定存在，在pH ＞8.5 时凭借SO4-·高氧化电位（E0=2.60 V）以及强氧化性将BPA 初步降解为低配位化合物，该方法对TOC 去除率能达到近乎90%[14]。相比·OH 的非特异性氧化能力，SO4-·对污染物有一定的选择性，即含有苯环的苯衍生物更适合选择使用该自由基进行降解[15-16]。

光-芬顿氧化处理工业废水或城市污水时，必然有一种或多种无机盐以及其它有机物与BPA 共存，浓度从零到几克不等，对芬顿试剂的影响程度不同。Tanaka 等[17]在光-芬顿反应体系中加入腐殖酸（Has，10～20 mg/L），利用HAs 与Fe3+发生配位，使H2O2-Fe2+反应在pH 值为6 下继续进行，反应120 min 后BPA 的降解率可达到97%。由于HAs 的存在，Fe3+通过络合作用避免了Fe(OH)3沉淀产生并加速Fe3+光致还原为Fe2+；同时高浓度HAs 亦会与BPA 竞争被·OH 氧化。HAs 与·OH 反应活性与HAs 脂肪链上的不饱和单体含量有关，不饱和链上的电子密度越高，与·OH 反应活性越强，也就是说当HA 中所含烯烃、芳香烃等不饱和单体较脂肪族HA 具有更强的去自由基活性。通常在自然水环境中普遍存在有0～20 mg/L 的腐殖酸[18]。因此，在去除BPA的光-芬顿过程中合理利用表水中的HAs 可以起到重要的促进作用。

当废水的浊度很高时，其中大量微生物通过有机物强络合作用捕获Fe3+使其由外源铁转变为能被生物利用的铁，同时这些有机物与BPA 竞争羟基自由基，氧化性化合物也会俘获游离铁。当废水中含有大量无机物SO42-、HPO42-、H2PO4-时，会与Fe3+反应形成难溶化合物[19]。这些物质的存在势必阻断芬顿氧化的进行，在类似同时含有无机物与有机物的废水中，特别是海水中，99.9%的Fe3+离子成为微生物生长所必须而不再发生芬顿反应，因此，芬顿氧化降解不适合这类水体中BPA 的降解。

2 电化学氧化

电化学氧化过程（EC）属于高级氧化技术（AOPs）中的一种，由于易于自动化操作、效率高且环境相容性好的优点[20-21]，大量研究开始关注于利用以阳极氧化、等离子体技术为代表的电化学氧化对内分泌污染物BPA 氧化降解。

2.1 阳极氧化

利用阳极氧化处理BPA 时，在电极表面电解水生成的OH·与BPA 形成羟基化衍生物经断键分解为单环芳香族化合物，继续被OH·氧化、开环、裂解形成小分子脂肪酸，最终被矿化为CO2。阳极电位越高，促进水分子电化学分解产生的OH·越多；阳极电位其本质是由阳极上的电极材料决定的，因此降解效率的提高取决于电极材料好坏。在阳极氧化BPA 的研究中，Ti 网和Pt 网电极[22]、Ti/Pt 电极[23]及SnO2/Ti 电极[24]可去除BPA，但电极本身的缺陷使自由基产率很低；碳纤维电极基于阳极聚合技术在阳极表面与BPA 形成聚合物继而被完全去除，但该聚合物有可能会造成二次污染[25]。已有研究发现，PbO2以及SnO2电极实用廉价，其高过氧化电位能、高电催化活性可以完全降解酚类有机物[26-27]，但金属氧化物电极在电解液中的稳定性及耐受性较差，在电催化过程中还有可能析出金属离子，这些问题在实际应用中均需要慎重考虑。

近年来，大量方法研究用以改善电极材料的稳定性，提高电催化效率。离子液体（ILs）具有高反应活性、高离子导电率以及热力学稳定性，将其引入电沉积过程中可制备零污染、复用性高、电活性更佳的PbO2-ILs/Ti 电极[28]。ILs 不仅提高了电极的导电性能，并且抑制大晶粒的生长，晶体细密规整可有效阻碍Ti 基表面TiO2的形成，克服了PbO2电极抗腐蚀性及稳定性差的缺点，避免分解析出Pb2+[29]。Xie 等[30]在Ti 电极表面沉积一层掺杂Au的TiO2薄膜，由于Au 提高了TiO2导带上电子e-/空穴h+的分离效果，Au-TiO2/Ti 电极获得更高的·OH 产率及光电催化活性。Murugananthan 等[31]利用硼掺杂金刚石电极（BDD）在恒电流模式下，通过增加电流密度促进BDD 表面产生·OH，同时保证有机物向阳极流动的传质速度。利用Ti 改性BDD电极以及金属氧化物电极效果明显，其中Ti/Sb-SnO2的氧化电位很高且含有大量活性位点用于吸附有机物，对BPA 降解有最佳效果，并延缓了Sb-SnO2涂层在高电流密度下不稳定而快速钝化的发生。最新研究显示，利用循环伏安法可检测到纯BDD 电极上BPA 经电化学氧化的产物及其浓度变化，一些稀有金属如Pt、Ir 及Nb 的掺杂也明显改善了该电极的使用寿命[32-34]；该类电极显示了高的耐受性及很好的有机物反应活性，成为在EC 处理BPA 类内分泌物最具潜力的电极之一[35]。

2.2 等离子体技术

等离子体放电过程包括有辉光放电等离子体（GDP）、滑动弧等离子（GAD）、介质阻挡放电（DBD）等，已有研究显示等离子放电过程均能高效去除染料、工业聚合物废料、酚类化合物甚至核工业废物排放的磷酸三丁酯等[36-40]。

Wang 等[41]利用辉光放电等离子体在不同电解液中降解BPA，并讨论了Fe2+和Fe3+盐对降解率的影响。由于Cl-与·OH 反应生成HOCl·-、Cl2·-以及HO2· ，使BPA 通过氯化作用（Cl2·-）及氧化作用（HO2·）在NaCl 电解液中30 min 内完全去除，而在Na2SO4、Na2HPO4电解液中60 min 内BPA 去除率仅有60%。当Fe2+和Fe3+盐加入体系中，Fe3+较Fe2+起主要作用，在GDP 中·OH 与BPA 反应去氢或与BPA 苯环发生亲核反应形成中间产物，这些中间体本身具有一定的还原性，可将Fe3+还原为Fe2+，新生成的Fe2+继续与H2O2反应生成羟基自由基，最终提高BPA 的去除率。

与GDP 不同，滑动弧放电等离子（GAD）是在弧状电极间加上高压电源，击穿在电极间最窄处的气体分子，产生诸如·OH、·NO、HO2· 、H2O2、[O]等活性粒子，可雾化气液两相中的有机污染物。Abdelmale 等[42]基于不同工作气体对GAD 催化降解BPA 进行研究。以空气作工作气体时，空气中大量存在的N2、O2及H2O 在GAD 作用下生成·OH、·NO、HO2·，其中·OH、·NO 是滑动弧，是空气放电产生的对BPA 进行降解的主要活性物质，然而·NO 会与HO2·反应生成亚硝酸，继而与BPA 反应生成3-硝基联苯和3,3-二硝基联苯[43]。因此，为避免NO2-/BPA 及NO2-/Fe2+干扰，GAD 去除BPA 可采用Ar/O2作为载气。

还有一种等离子体放电过程可用于BPA 的降解，即介质阻挡放电（DBD），利用绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电过程。Tang等[44-45]针对活性炭上吸附的BPA 通过介质阻挡放电释放的O3、高能电子以及高氧化电位的自由基将其降解，并研究了放电脉冲电压、脉冲频率以及空气流速对BPA 降解率的影响。在使用DBD 对BPA降解时，优化放电脉冲电压、脉冲频率以及载气流速可大幅度提高降解效率。当增大脉冲电压时，高能电子加速碰撞气体分子产生活性物质；同理，增加脉冲频率可以提高单位时间的高能电子产量，促进了活性物质的产生。通常活性自由基的寿命很短，增大载体流速有助于使自由基从气相快速转移至气固界面与目标物反应，但过高的载气流速会缩短自由基的寿命，也是不可取的。目前，等离子体放电技术使用方便，价格低廉，可实现高浓度有机废水的连续处理，是一种代表性的高级氧化技术，该技术在污水处理领域值得研究者们深入探索，使之成为能耗少排放小能广泛应用的污水处理技术。

3 光分解及光氧化

光分解作用是大自然消化污染物的最主要形式之一。通过直接或间接分解作用将水体中的有机污染物分解。对于直接光解作用，EDS 分子在吸收对应波段的光辐射后电子发生π-π*或n-π*跃迁，分子的电子轨道呈极不稳定的激发态从而向产物转化[46]。由于大多数的有机物因缺少发色团而不能吸收太阳光波段下的光子及自身对光的屏蔽效应，使直接光解作用几乎不发生；换言之，它们是通过有光敏化剂的光反应器发生间接光解转化。在水体中溶解性有机物（DOM）普遍被认为是一类很好的光敏化剂，吸收光辐射后可产生活性光氧化剂如·OH、ROO·、1O2等[47-48]。通常使用的光反应器有两种：一种是近紫外光辐射，另一种是日光辐射。Chin 等[49]比较了日光辐射下BPA 的直接光解与间接光解效果。研究发现，在直接光解转化过程中，10 μmol/L BPA 对光的吸收仅有1%，其半衰期需9.8 天，因此直接光解作用对BPA 不是主要作用；当有取自萨旺尼河、富尔顿县及弗里克塞尔湖水的DOM 加入后经间接光解作用，降解速率明显提高，然而DOM 的种类对反应速率的影响并无明显区别。

对于紫外（UV）光辐射，不同的紫外光源发射的光量子产率不同从而影响着UV 光分解效率。多色中压紫外光（MP-UV）较单色低压紫外光（LP-UV）的量子产率高，LP-UV 光源发射出的是仅有254 nm 的单色光，MP-UV 光源发射的光则贯穿整个紫外光波长范围且达到可见-近红外光区；一般LP-UV 发射的光子不足以激发EDCs 分子的电子组态发生变化，因而无法分解转变，相反MP-UV能产生宽波段高强度光子。Chen 等[50]对多色以及单色UV 光对BPA 降解效果进行了比较，并加入H2O2以降低UV 的投入量，结果显示，MP-UV 辐射降解BPA 反应呈缓慢一级反应，而LP-UV 没有明显的一级反应特征；同时MP-UV 辐射光波长与BPA 光吸收波段（225 nm 和278 nm）重合，在接近254nm处吸收量最少，因此MP-UV 光对BPA 的降解效果明显优于LP-UV 光。

在UV 光解作用降解BPA 的过程中，适量的H2O2及UV 投入量可高效去除水中BPA，且雌激素活性可降低到检测限以下[51]。H2O2氧化参与UV 辐射降解，成为间接光降解过程中不可缺少的重要步骤。Neamţu 等[52-53]在LP-UV 光源下发现当体系中没有H2O2时，水体中普遍存在的NaCl 有形成HOCl的趋势，对BPA 的降解有积极作用，但其氧化性远不如·OH，LP-UV 作用15min 后，自来水和锅炉水中的BPA 去除率仅有7.3%、8.8%，向体系加入H2O2后，去除率分别达到35%、28%；为避免高浓度的H2O2成为自由基清除剂消耗·OH 生成活性较低的H2O· ，H2O2与BPA 的用量比为1∶1 时效果最佳。在最新研究中，Felis 等[54-55]借鉴Błdzka 对UVH2O2体系的动力学研究，根据UV-H2O2体系中·OH降解BPA 的动力学方程式（1），得到优化动力学方程式（2）和式（3）。

式中，rUV1为初始直接光解BPA 速率；rOH为BPA 与·OH 反应速率；rd为初始暗反应速率。

式中，φH为H2O2量子产率，为0.5；E0为辐射光强；C 为BPA 的浓度；b 为平均进入溶液的光路；fH为H2O2吸收的部分辐射；ε 为加权平均摩尔消光系数；2k =2.7×107s-1；4k =7.5×109s-1。

由于rd估值很小，可忽略不计。参照·OH 的准稳态浓度，BPA 降解过程可看作拟一阶反应，计算得出·OH 与BPA 反应速率常数与2004年的文献报道相一致[56]，表明·OH 对BPA 的降解速度很快，且H2O2对光化学氧化的促进作用是该体系有效降解BPA 的重要因素。

4 超声辐射

超声辐射以超声产生的空化气泡作为微反应器，绝热条件下空化气泡受压缩破裂或是收缩形成热核，这种热核的温度可高达5000 ℃，压力可达5×107Pa，当空化气泡生长到极限大小时最终爆破，在微秒内释放出大量热和高反应活性·OH 自由基，使分布在气泡与溶液界面上的有机物被降解[57-59]。在超声辐射形成的高温高压体系中，对于挥发性有机物，在空化气泡中以均裂形式断键热分解；对于非挥发性有机物，通常与活性自由基如·H 及·OH 反应发生氧化降解，其中内分泌干扰类物质就属于非挥发性有机物[60]。

Torres 等[61-63]关注并研究了超声辐射用于降解BPA，并在这一方向做出了重要贡献。在探索超声辐射降解BPA 的最优条件时发现，在300 kHz、80 W参数下，以O2作饱和气体，90 min 内很容易完全去除BPA，120 min 后BPA 的降解产物转化为能被生物降解的脂肪酸。为加速BPA 的完全矿化，向该超声体系（US）中辅以UV 和Fe2+，结果显示，US/UV/Fe2+三种方法以不同方式混合的体系中，BPA 的去除率呈以下排序UV≈US ＜UV/US ＜US/Fe2+＜US/UV/Fe2+；在UV/US 中加入Fe2+，与UV形成光-芬顿反应，生成的Fe3+与中间产物中的有机酸形成络合物发生光化学反应，同时释放Fe2+促进芬顿反应的循环进行，获得超声辐射以及光-芬顿氧化双重作用。Torres 最新研究了超声-芬顿氧化-光催化复合体系进行BPA 降解，以US 作为主要手段去除BPA 并产生H2O2供给光催化过程，芬顿氧化及TiO2光催化剂主要用于矿化中间产物[64]。借鉴US/Fe2+/TiO2的成功体系，超声辐射不但抑制固体催化剂团聚，增加比表面积促使有机物由液相转移至催化剂表面，同时芬顿反应产生的Fe3+在UV 辐射下于TiO2表面形成络合物明显抑制了电子-空穴的复合，改性TiO2表面以提高对有机物的吸附[65]。Huang 等[66]则对US/Fe3O4/H2O2进行复合发现，在酸性（pH 值为3）时Fe3O4溶解析出Fe2+/Fe3+形成芬顿氧化将BPA 降解同时碱性（pH 值为9）条件下，Fe3O4可作为类过氧化酶加速H2O2分解产生·OH，该体系不仅显示了高效的去除率同时具有很高的稳定性及重复利用活性。Mohapatra 等[67]针对实际废水污泥中BPA 的降解实验发现，当超声体系中加入FeSO4对污泥进行预处理，在180 min 内BPA 降解率可达82.7%，同时获得高SS、VSS 值并增溶COD 及SOC。因此，不同氧化技术复合对污染物的降解势必成为一种节能高效的应用技术，对更多氧化技术的复合探索则显得尤为重要。

超声辐射一般受到超声参数、溶解气体以及共存效应三方面因素的影响。超声参数如超声强度与生成自由基的反应速率呈指数关系，但强度过高不仅会使空化气泡不完全破裂，还会引起超声屏蔽；提高超声频率可以促进溶液中自由基的产生，然而高频下的自由基寿命较短，会优先脱离气泡向本体溶液迁移，降低了与界面上有机物接触反应的概率；功率密度则决定了空化气泡能否产生，当功率密度高于载气空化阈时才能在溶液中产生空化气泡。超声时空化气泡内的最高温度与气体的比热容有关[ Tmax= T0× PA( γ - 1 )/Pv]，不同溶解气体的比热容比不同，空化气泡内的温度越高产生的自由基越多，直接影响有机物的降解效率[68]。较为常见的溶解气体有O2、N2、Ar 和空气，稀有气体要比O2和N2具有更高的γ值，BPA 在Ar 空化气泡中经高温和高压下直接分解为低分子量化合物。需要指出的是，在充O2饱和溶液中，BPA 的降解速率中要大于Ar氛围，这是由于在O2、N2中，主要发生自由基氧化，其反应速率远大于Ar 氛围直接分解速率[69]。O3也可参与超声辐射协同降解BPA，将去除率由34.6%提高至63%[70]。若体系中存在金属离子或无机盐如Fe2+、Cl-、SO42-、HCO3-会引起“盐析效应”，促使有机污染物向气泡与溶液界面移动从而提高降解速率；对于天然水体及工业废水中常见的Cl-、SO42-、HPO42-这3 种阴离子，对有机物的去除作用微弱，而HCO3-的加入会与·OH 反应引入CO3-·，当BPA的浓度很低时，CO3-·与BPA 的反应速率大于CO3-·再结合的反应速率，从而对BPA 的降解起一定的促进作用[71]。对于超声技术辅以光催化剂对BPA 进行超声-光化学降解研究中，TiO2、CuO、ZnO 最为常见，其中CuO 对BPA 的降解速率最大而TiO2最小，TOC 的去除率呈TiO2＞ZnO ＞CuO，不论是BPA还是TOC 的去除速率均较单纯光催化速率提高了近3 倍，然而在实际应用中，催化剂的回收利用也是需要考虑的问题需要后续进一步的研究[72]。

对于多因素影响BPA 降解关系的研究还处于初期阶段，利用多参数模型来描述多种影响因素间的关系是目前超声处理技术研究中具有实际指导意义的一个重要方向。Zhang 等[73]对超声频率、功率密度、功率强度以及不同共存物如H2O2和腐殖酸类有机物等多因素考察了去除BPA 的最优条件。Mohapatraa 等[74]以污泥废水为研究对象建立了响应曲面模型以优化Fe3+-超声对BPA 降解预处理过程，分别以污泥浓度、pH 值、FeSO4·7H2O 和超声时间4 个变量建立模型。

5 光催化剂氧化

5.1 二氧化钛

TiO2是光催化材料中最具代表性且研究最深入的光催化材料之一，在紫外光（λ≤387 nm）照下，TiO2上的电子受激发离开价带形成了电子-空穴对。这种空穴具有强氧化性，有机物吸附在TiO2上直接被降解；空穴还可与表面的水分子或是带有羟基的物质发生电子转移产生·OH。利用空穴及自由基的强氧化作用，无论在气相还是液相中，对多种类型的无机、有机污染物均具有很高的降解效果[75-77]。

TiO2对BPA 的研究与当前光催化剂的研究方向一致，即降低或抑制光辐射产生的电子/空穴再复合；如果没有合适的电子受体，TiO2的光催化效率特别是针对持久性有机物的催化效率极低，还会造成大量能耗。关于TiO2对BPA 的催化效率，已有大量相关研究工作主要以改变纳米级TiO2形貌及晶型，对TiO2掺杂改性和TiO2复合作用这些提高手段展开。由于改变TiO2的形貌及晶型可改变TiO2空间结构及活性位点，Ng 等[78]基于钛衬底以一锅法水热合成了具有分层型、类真菌结构的体心正方晶系锐钛矿膜，这种具有介孔结构、高比表面积的TiO2较P25TiO2更利于BPA 分子的分散、吸附，提高了紫外光的捕获效率，实现高效的光催化降解。Guo 等[79]则以溶剂热法一步合成了尺寸在5～8 nm、具有3D 介孔结构的TiO2微球，其在60 min内将BPA 完全降解并保持了很好的重复利用活性。Kuo 等[80]发现溶胶凝胶法在制备TiO2纳米粒子时，锐钛矿强度随溶剂聚乙二醇分子质量的增大而减弱。根据BPA 的降解速率与聚乙二醇分子量的关系推得，溶剂作用改变了锐钛矿相与金红石相的比例和比表面积。已有报道显示，提高TiO2的比表面积可加速光生电子与空穴分离，然而，TiO2锐钛矿相与金红石相两相间的电子转移较比表面积减少电子/空穴复合，增加光子效率发挥了更大的作用[81]。

近年来已有金属元素如Zr[82]、Au[83]、Ti[84]以及碱土金属等，以原子或离子形式掺杂成功并收到很好的降解效果。Hou 等[85]利用溶剂热法将Fe/Er掺杂到TiO2晶格中，由于C—O 键的光敏化作用、Ti—O—Fe 键联作用及Ti—O—Er 键转换发光性3种作用协同，促进了Fe/Er-TiO2的光催化能力，并在重复使用10 次后仍具有很高的催化活性。稀土元素钆（Gd）最新发现也可与TiO2掺杂，Cheng 等[86]利用微米级Gd-TiO2应用于气液固循环流化床反应器中，很好地解决了效率与催化剂分离相悖的问题，并利用反应曲面法对该反应器进行参数优化。与金属掺杂不同，非金属元素掺杂可改善TiO2对日光中大量可见光的低吸收利用率，如N 元素掺杂的TiO2空心球明显缩短了完全矿化BPA 的时间；C、N 两种元素掺杂TiO2，缩短了TiO2价带和导带间的带隙宽度提高了对可见光吸收率，得到很好的BPA 降解效果[87-88]。结合金属与非金属元素的掺杂效果，二者共掺杂作用也成为一种提高光催化效率的有效途径，其中Pr 和N 的共掺杂TiO2降解BPA，较TiO2及N-TiO2光催化效率明显更佳[89-90]。最新发现，Fe/C-TiO2易于更多表面羟基的形成，抑制了光生电子及空穴的再复合，同时较单一组分掺杂可获 得更大比表面积，从而具有更高的可见光催化活性[91]。

第三种提高TiO2催化效率的方法是利用高比表面积、强吸附能力的载体与TiO2复合作用，将BPA 这类非水溶性污染物富集并吸附在载体表面，使复合在载体上的TiO2与污染物充分接触反应，以形成动态吸附平衡的污染物被TiO2持续降解。符合上述要求的载体通常是具有某种特定结构的硅酸盐类无机物，如分子筛、蒙脱土，无定形二氧化硅组成的硅藻土以及活性炭等多孔物质。日本学者Chihiro 等[92]于2003年利用柱状结构的蒙脱土负载TiO2在插层中对内分泌干扰物降解，其中吸附物与TiO2插层间的疏水作用起主要作用。SBA-15、M41S等新型分子筛固载TiO2对污染物BPA 均显示了很好的吸附及光催化降解效果[93-95]。人们所熟知的活性炭不仅对有机/无机污染物的强吸附力，更重要的是它具有延长TiO2光生电子-空穴分离时间的能力[96-97]。随着对多孔型无机材料的合成技术不断前进，各种形貌以及更多种类的无机载体如粉煤灰、MCM-48、HMS 等吸附材料成为光催化剂如TiO2、ZnO、Fe2O3以及金属配合物的良好载体。与此同时，经不同非金属元素对TiO2复合掺杂改性后以不同方法合成了以上述无机材料为载体的复合光催化材料成为目前至今后研究的主要趋势。

5.2 铁氧化物及高铁酸盐

铁氧化物（包括氢氧化物）作为地球催化剂的一种，是地球化学中最为重要的一种环境净化剂[98]。大多数铁氧化物的带隙较窄（2.0～2.3 eV），在光辐射下会发生电子跃迁产生如O2·-及·OH 等活性自由基具有光反应活性，在铁氧化物表面发生的有机物光化学转化效率通常与铁氧化物的比表面积、结晶度、晶型，溶液的pH 值以及溶液中共存的一些无机、有机物质有关，这些因素都会不同程度地影响铁氧化物对BPA 的降解效果。

Li 等[99]水热合成了具有一定孔结构的铁氧化物，不同煅烧温度下其产物的晶型不同。结果显示，65 ℃煅烧时制得的是纤铁矿，280 ℃、310 ℃时产物均为磁赤铁矿和赤铁矿的混合物，420 ℃的产物为赤铁矿；其中，磁赤铁矿和赤铁矿具有最大比表面积，而二者的混合物呈现最强的光催化能力。氧化铁的光催化性能遵守以下原则：比表面积越大时吸附能力则越强；晶体结晶度越低越易于光致溶解（Fe2O3+H++hν—→Fe3++H2O），溶解出的Fe3+形成配合物可进行类芬顿反应加速光催化反应；再次，不同晶型的氧化能带结构不同，使得一种晶型高价带上的电子很容易转移至另一种晶型的低导带上，降低了带隙宽度，从而提高了电子与空穴的分离效率以及铁氧化物间的转化。在铁氧化物中，赤铁矿其导带电位是-0.62 V，价带电位是+1.40 V，磁赤铁矿两个带系电位分别是-0.08 V 和+1.94 V，当两种晶型氧化铁混合时，赤铁矿受激发后其导带上的电子很容易转移至磁赤铁矿的导带上，因而两者对BPA 的降解率最大[100]。

除此之外，不同的酸碱环境决定了氧化铁表面的物理化学环境。在低pH 值下，主要以FeOH2+形式电离出H+与Fe—OH，易于BPA 吸附在呈电中性FeOH 表面；而在高pH 值下，Fe—OH 离解生成FeO-和H+，表面呈负电性不利于BPA 的吸附。但强酸下不利于将电子转移影响羟基自由基的生成，使得铁氧化物的光催化活性很低，因此强酸及强碱环境均不利于BPA 光催化降解[101]。

当体系中有多元羧酸类有机物存在时，与体系中溶解的氧化铁形成Fe3+-羧酸配合物，碳链较短的有机酸与氧化铁相互作用过程中首先吸附在氧化铁的表面，例如草酸会形成配合物[≡Fe(C2O4)n]3-2n，当受UV 激发吸收光子可以产生C2O4·-、CO2·-、O·2-、·OOH、·OH 一系列自由基。Rodríguez 等[102-103]在UV/氧化铁体系中，研究了α-Fe2O3/Fe3O4两种铁氧化物与苹果酸、柠檬酸、酒石酸以及草酸的配合作用，其中二元羧酸与氧化铁能形成更稳定的Fe3+配合物，因此草酸最能促进铁的溶解具有更高的光化学活性。在不同pH 值下形成的配合物结构不同，Li 等[104]研究了在不同pH 值下草酸与氧化铁形成不同配合物对BPA 进行非均相光降解情况。当溶液呈弱酸性时，Fe3+-草酸主要以Fe(C2O4)2-、Fe(C2O4)33-以及[≡Fe(C2O4)2]-、[≡Fe(C2O4)3]3-分别存在与溶液中以及氧化铁表面，二者均具有很强的光催化活性。当水体中共存有重金属离子时，Fe3+-OH 配合物降解BPA 也会受到一定影响，在Cr(Ⅵ)共存的Fe3+-OH 配合物酸性体系中，Cr(Ⅵ)参与了Fe3+/Fe2+的转换过程被还原，加速循环提高FeOH2+光催化剂的再生，该三元体系的光降解效率120 min 后可达到90%[105]。若水体中有其它去污剂共存时，例如环糊精（CDs）凭借结构中葡糖糖链内部空腔的疏水性及高密度电子云，外部羟基表现出的亲水性可与有机污染物包结，在不同糖单元的环糊精中，β-CD与BPA 形成的包结物稳定，在Fe3+-OH 配合物体系中能较大程度地促进BPA 的降解[106]。

另一种重要的含铁高级氧化试剂就是高铁酸盐，它是一种双功能去污剂，其强氧化性可处理污水，得到的还原产物能用作絮凝剂[107-108]。Fe(Ⅵ)在水中会转化成Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)以及其它配合物直到生成Fe(OH)3并释放出[O]，这一原子态的[O]可引发产生一系列自由基[109]，反应方程如式（4）～式（7）。

由以上方程式可以看出，Fe(Ⅵ)与有机污染物间的相互作用是多重的，不仅可以利用其强氧化性直接氧化，还可以引发自由基进行降解。Li 等[110]研究发现，高铁酸降解BPA 的最佳条件为Fe(Ⅵ)∶BPA 摩尔比在5∶1，pH ＜9.5 时BPA 去质子化，60 s 后几乎90%的BPA 被降解。Zhang 等[111]在前人研究基础上分析弱酸环境中体系中共存的叔丁醇、腐殖酸、SiO32-及HCO3-对BPA 去除率的影响，结果显示，SiO32-会与Fe(Ⅵ)发生络合，降低了Fe(Ⅵ)的浓度；当体系中存在的腐殖酸、HCO3-及叔丁醇作为常见的自由基清除剂，使BPA 去除率明显下降；但HCO3-可提高反应体系的碱度及离子强度，提高Fe(Ⅵ)的稳定性及利用率呈微弱的正作用。

6 总结与展望

高级氧化技术涵盖内容丰富多样，在降解包含BPA 在内的内分泌干扰物具有传统处理方法不能比拟的优势。每一种技术都有其自身的特点及独特的优势，通过不同的途径提供各种活性自由基（ROS），可见每一种高级氧化技术凭借其氧化特点足以实现污水处理。当多种技术复合作用时，对今后污水处理有机物领域必定取得更高效节能的处理效果，同时需要对各种高级氧化技术合理设计并建立模型，使高级氧化技术成为低能耗、高效率以及广泛适用于内分泌干扰物及持久性有机污染物的处理技术。

[1] Evanthia D K，Bourguignon J P，Linda C，et al.Endocrine-disrupting chemicals：An endocrine society scientific statement[J].Endoc.Rev.，2009，30：293-342.

[2] Kirk C J，Harris R M，Wood D M，et al.Do dietary phytoestrogens influence susceptibility to hormone-dependent cancer by disrupting the metabolism of endogenous oestrogens?[J].Biochem.Soc.Trans.，2001，29：210-216.

[3] Newbold R R，Padilla-Banks E，Jefferson W N，et al. Effects of endocrine disruptors on obesity[J].Int.J.Androl.，2008，31：201-208.

[4] Latini G，Knipp G，Mantovani A，et al. Endocrine disruptors and human health[J].Mini.Rev.Med.Chem.，2010，10：846-855.

[5] Bromer J G，Zhou Y，Taylor M B，et al.Bisphenol a exposure in utero leads to epigenetic alterations in the developmental programming of uterine estrogen response[J].FASEB.，2010，24：2273-2280.

[6] Moriyama K，Tagami T，Akamizu T. Thyroid hormone action is disrupted by bisphenol A as an antagonist[J]. J. Clin. Endocrinol.Metab.，2002，87：5185-5190.

[7] Fischer J，Kappelmeyer U，Kastner M，et al. The degradation of bisphenol A by the newly isolated bacterium Cupriavidus basilensis JF1 can be enhanced by biostimulation with phenol[J]. Int.Biodeterior.Biodegrad.，2010，64：324-330.

[8] Xie Y T，Li H B，Wang L，et al. Molecularly imprinted polymer microspheres enhanced biodegradation of bisphenol A by acclimated activated sludge[J].Water Res.，2011，45：1189-1198.

[9] Brian J，Robinson，Jocelyne H. Biodegradation of endocrine disrupting compounds in harbour seawater and sediments[J]. Sci.Total.Environ.，2009，407：5713-5718.

[10] Abe Y，Umemura T，Tsunodo K，et al.Decomposition of phenolic endocrine disrupting chemicals by potassium permanganate[J]. J.Chem.Soc.Japan，2001，4：239-242.

[11] Ohko Y，Iuchi K I，Niwa C，et al.17β-estradiol degradation by TiO2photocatalysis as a means of reducing estrogenic activity[J]. Environ.Sci.Technol.，2002，369（19）：4175-4181.

[12] Katsumata H，Kawabe S，Kaneco S，et al.Degradation of bisphenolA in water by the photo-Fenton reaction[J].J.Photochem.Photobiol.A：Chemiscal，2004，162（2-3）：297-305.

[13] Huang Y H，Huang Y F，Chang P S，et al. Comparative study of oxidation of dye-Reactive Black B by different advanced oxidation processes：Fenton，electro-Fenton and photo-Fenton[J]. J. Hazard.Mater.，2008，154：655-662.

[14] Huang Y F，Huang Y H.Identification of produced powerful radicals involved in the mineralization of bisphenol A using a novel UV-Na2S2O8/H2O2-Fe( Ⅱ, Ⅲ) two-stage oxidation process[J]. J.Hazard.Mater.，2009，162（2-3）：1211-1216.

[15] Dogliotti L，Hayon E. Flash photolysis of persulfateions in aqueous solutions. Study of the sulfate and ozonide radical anions[J]. J. Phys.Chem.，1967，71：2511-2516.

[16] Neta P，Madhavan V，Zemel H，et al.Rate constants and mechanism of reaction of sulfate radical anion with aromatic compounds[J]. J.Am.Chem.Soc.，1977，99：163-164.

[17] Tanaka S，Kawai M，Nakata Y，et al.Degradation of bisphenol A by photo-fenton processes[J].Toxicol.Environ.Chem.，2003，85（4-6）：95-102.

[18] Fukushima M，Tatsumi K.Light acceleration of iron(III)reduction by humic acid in the aqueous solution[J]. Colloids Surf. A，1999，155（2-3）：249.

[19] Junko S，Toshiki M. Inhibition of BPA degradation by serum as a hydroxyl radical scavenger and anFe trapping agent in Fenton process[J].Chemosphere，2004，57：241-252.

[20] Martinez H C A，Ferro S. Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment ： Direct and indirect processes[J].Chem.Soc.Rev.，2006，35：1324-1340.

[21] Martinez H C A，Brillas E.Electrochemical alternatives for drinking water disinfection[J].Angew.Chem.Int.Edit.，2008，47：1998-2005.

[22] Boscoletto A B，Gottardi F，Milan L，et al.Electrochemical treatment of bisphenol A containing wastewater[J]. J. Appl. Electrochem.，1994，24：1052-1058.

[23] Tanaka S，Nakata Y，Kimura T，et al.Electrochemical decomposition of bisphenol A using Pt/Ti and SnO2/Tianodes[J]. J. Appl.Electrochem.，2002，32：197-201.

[24] Tanaka S ，Nakata Y ，Kuramitz H ，et al. Electrochemical decomposition of bisphenol A and nonylphenol using a Pt/Ti electrode[J].Chem.Lett.，1999，9：943-944.

[25] Kuramitz H，Matsushita M，Tanaka S. Electrochemical removal of bisphenol A based on the anodic polymerization using a column type carbon fiberelectrode[J].Water Res.，2004，38：2331-2338.

[26] Feng Y J，Li X Y. Electro-catalytic oxidation of phenol on several metal-oxide electrodes in aqueous solution[J].Water Res.，2003，37（10）：2399-2407.

[27] Li X Y，Cui Y H，Feng Y J，et al.Reaction pathways and mechanisms of the electrochemical degradation of phenol on different electrodes[J].Water Res.，2005，39（10）：1972-1981.

[28] Ju P，Fan H，Guo D D，et al.Electrocatalytic degradation of bisphenol A in water on a Ti-based PbO2-ionic liquids(ILs)electrode[J]. Chem.Eng.J.，2012，179：99-106.

[29] Chen Q P，Ai S H，Li S S，et al.Facile preparation of PbO2electrode for the electrochemical inactivation of microorganisms[J].Electrochem.Commun.，2009，11：233-2236.

[30] Xie Y B，Li X Z.Degradation of bisphenol A in aqueous solution by H2O2-assiste photoelectrocatalytic oxidation[J]. J. Hazard. Mater.，2006，138（3）：526-533.

[31] Murugananthan M，Yoshihara S，Rakuma T，et al.Mineralization of bisphenol A (BPA) by anodic oxidation with boron-doped diamond(BDD)electrode[J].J.Hazard.Mater.，2008，154：213-220.

[32] Correa L B ，Comninellis C ，De Battisti A. Service life of Ti/SnO2-Sb2O5anodes[J]. J. App. Electrochem.，1997，27 （8）：970-974.

[33] Montilla F，Morallón E，De Battisti A，et al. Preparation and characterization ofantimony-doped tin dioxide electrodes[J]. J. Phys.Chem.B，2004，108（41）：15976-15981.

[34] Pereira G F，Andrade L S，Rocha-Filho R C，et al.Electrochemical determination of bisphenol A using a boron-doped diamond electrode[J].Electrochim.Acta，2012，82：3-8.

[35] Cui Y H，Li X Y，Chen G H. Electrochemical degradation of bisphenol A on different anodesn[J].Water Res.，2009，43：1968-1976.

[36] Abdelmalek F，Gharbi S，Benstaali B，et al. Plasmachemical degradation of azo dyes by humid air plasma：Yellow Supranol 4 GL，Scarlet Red Nylosan F3 GL and industrial waste[J]. Water Res.，2004，38（9）：2339-2347.

[37] Sano N，Yamamoto D，Kanki T，et al.Decomposition of phenol in water by a cylindrical wetted-wall reactor using a direct contact of gas corona discharge[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2003，42：5423-5428.

[38] Gao J，Wang X，Hu Z，et al.Plasma degradation of dyes in water with contact glow discharge electrolysis[J].Water Res.，2003，37：267-272.

[39] Moussa D，Brisset J L，Hazard J.Disposal of spent tributylphosphate by gliding arc plasma[J]. J. Hazard. Mater.，2003，102 （2-3）：189-200.

[40] Yan J H，Du C M，Li X D，et al. Plasma chemical degradation of phenol in solution by gas-liquid gliding arc discharge[J]. Plasma Sources Sci.Technol.，2005，14 （4）：637-644.

[41] Wang L，Jiang X Z，Liu Y J. Degradation of bisphenol A and formation of hydrogen peroxide induced by glow discharge plasma in aqueous solutions[J].Sep.Purif.Technol.，2008，63：30-37.

[42] Abdelmale K F，Torres R A，Combet E，et al.Gliding Arc Discharge(GAD) assisted catalytic degradation of bisphenol A in solution with ferrous ions[J].Sep.Purif.Technol.，2008，63：30-37.

[43] Masuda S，Terashima Y，Sano A，et al.Changes in the mutagenic and estrogenic activities of bisphenol A upon treatment with nitrite[J].Muta.Res.，2005，585（1-2）：137-146.

[44] Tang S F，Lu N，Li J，et al.Removal of bisphenol A in water using an integrated granular activated carbon preconcentration and dielectric barrier discharge degradation treatment[J]. Thin Solid Films，2012，521：257-260.

[45] Chen Z，Mathur V K. Nonthermal plasma for gaseous pollution controlInd[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2002，41（9）：2082-2089.

[46] Schwarzenbach R P，Gschwend P M，Imboden D M.Environmental Organic Chemistry[M]. New Jersey：John Wiley & Sons，2003：655-683.

[47] Zhou X，Mopper K. Determination of photochemically produced hydroxyl radicals in seawater and fresh-water[J].Mar.Chem.，1990，30：71-88.

[48] Zafiriou O C，Jousset-Dubien J，Zepp R G，et al.Photochemistry of natural-waters[J].Environ.Sci.Technol.，1984，18：358-371.

[49] Chin Y P，Penney L，Miller，et al. Weavers photosensitized degradation of bisphenol A by dissolved organic matter[J]. Environ.Sci.Technol.，2004，38（22）：5888-5894.

[50] Chen P J，Karl G，David E，et al.Biological assessment of bisphenol A degradation in water following direct photolysis and UV advanced oxidation[J].Chemosphere，2006，65：1094-1102.

[51] Chen P J ，Kullman S W ，David E ，et al. Comparisons of polychromatic and monochromatic UV-based treatments of bisphenol A in water via toxicity assessments[J]. Chemosphere，2007，68：1041-1049.

[52] Neamţu M，Frimmel F H. Degradation of endocrine disrupting bisphenol A by 254 nm irradiation in different water matrices and effect on yeast cells[J].Water Res.，2006，40：345-3750.

[53] Legrini O，Oliveros E，Braun A M.Photochemical processes for water treatment[J].Chem.Rev.，1993，93：671-698.

[54] Felis E，Ledakowicz S，Miller J S.Degradation of bisphenol A using UV and UV/H2O2processes[J].Water Environ.Res.，2011，83（12）：2154-2158.

[55] Christensen H S，Sehensted H，Cortitzan H. Reactions of hydroxyl radical with hydrogen peroxide at ambient and elevated temperatures[J].J.Phys.Chem.，1982，86：15-68.

[56] Błdzka D，Gryglik D，Olak M，et al.Degradation of n-butylparaben and 4-tert-octylphenol in H2O2/UV system[J]. Radiat. Phys. Chem.，2010，97：409-416.

[57] Walton A J，Reynolds G T.Sonoluminescence[J].Adv.Phys.，1984，33（6）：595-660.

[58] Henglein A. Sonochemistry：Historical developments and modern aspects[J].Ultrasonics.，1987，25（1）：6-16.

[59] Fitzgerald M E，Griffing V，Sullivan J. Chemical effects of ultrasonics—“hot spot”chemistry[J].J.Chem.Phys.，1956，2（5）：926-933.

[60] Goel M，Hongqiang H，Mujumdar A S，et al. Sonochemical decomposition of volatile and non-volatile organic compounds a comparative study[J].Water Res.，2004，38：4247-4261.

[61] Torres R A，Pétrier C，Combet E，et al.Ultrasonic cavitation applied to the treatment of bisphenol A. Effect of sonochemical parameters and analysis of BPA by-products[J].Ultrason.Sonochem.，2008，15：605-611.

[62] Torres R A，Pétrier C，Combet E，et al.Bisphenol A mineralization by integrated ultrasound-UV-iron(II) treatment[J]. Environ. Sci.Technol.，2007，1（1）：297-302.

[63] Torres R A，Jessica I N，Combet E，et al.An innovative ultrasound，Fe2+and TiO2photoassisted process for bisphenol a mineralization[J].Water Res.，2010，44：2245-2252.

[64] Murakami N，Chiyoya T，Tsubota T，et al.Switching redox site of photocatalytic reaction on titanium(Ⅳ) oxide particles modified with transition-metal ion controlled by irradiation wavelength[J]. Appl.Catal.A：General，2008，348（1）：148-152.

[65] Rincón A，Pulgarin C.Absence of E.coli regrowth after Fe3+and TiO2solar photoassisted disinfection of water in CPC solar photoreactor[J].Catal.Today，2007，124（3-4）：204-214.

[66] Huang R X，Fang Z Q，Yan X M，et al.Heterogeneous sono-Fenton catalytic degradation of bisphenol A by Fe3O4magnetic nanoparticles under neutral condition[J].Chem.Engin.J.，2012，197：242-249.

[67] Mohapatra D P，Brar S K，Tyagi R D，et al.Concomitant degradation of bisphenol A during ultrasonication and Fenton oxidation and production of biofertilizer from wastewater sludge[J]. Ultrason.Sonochem.，2011，18（5）：1018-1027.

[68] Mead E L，Sutherland R G，Verrall R E.The effect of ultrasound on water in the presence of dissolved gases[J].Can.J.Chem.，1976，54：1114-1118.

[69] Kitajima M，Hatanaka S，Hayashi S. Mechanism of O2-accelerated sonolysis of bisphenol A[J].Ultrasonics，2006，44：371-373.

[70] Guo Z B，Ruo F. Ultrasonic irradiation-induced degradation of low concentration bisphenol A in aqueous solution[J].J.Hazard.Mater.，2009，163（2-3）：855-860.

[71] Pétrier C ，Ricardo T P ，Combet E. Enhanced sonochemical degradation of bisphenol A by bicarbonate ions[J]. Ultrason.Sonochem.，2010，17：111-115.

[72] Lim M，Son Y，Park B，et al. Sonophotochemical degradation of bisphenol A with solid catalysts[J]. Japanese J.Appli. Phys.，2010，49（7）：6-7.

[73] Zhang K J，Gao N Y，Deng Y，et al.Degradation of bisphenol A using ultrasonic irradiation assisted by low-concentration hydrogen peroxide[J].J.Environ.Sci.，2011，23（1）：31-36.

[74] Mohapatraa D P，Brara S K，Tyagia R D，et al. Parameter optimization of ferro-sonication pre-treatment process for degradation of bisphenol A and biodegradation from wastewater sludge using response surface model[J].J.Hazard.Mater.，2011，189：100-107.

[75] Devipriya S，Yesodharan S. Photocatalytic degradation of pesticide contaminants in water[J]. Sol. Energy Mater. Sol. Cells.，2005，86（3）：309-348.

[76] Malato S ，Blanco J ，Alarcón D C ，et al. Photocatalytic decontamination and disinfection of water with solar collectors[J].Catal.Today，2007，122（1-2）：137-149.

[77] Yoshihisa O，Isao A，Chisa N，et al.Degradation of bisphenol A in water by TiO2photocatalyst[J]. Environ. Sci. Technol.，2001，35：2365-2368.

[78] Ng J W，Wang X P，Su D D. One-pot hydrothermal synthesis of a hierarchical nanofungus-like anatase TiO2thin film for photocatalytic oxidation of bisphenol A[J].Appl.Catal.B：Environ.，2011，110（2）：260-272.

[79] Guo C S，Ge M，Liu L，et al.Directed synthesis of mesoporousTiO2microspheres：Catalysts and their photocatalysis for bisphenol A degradation[J].Environ.Sci.Technol.，2010，44：419-425.

[80] Kuo C Y，Wu C H，Lin H Y.Photocatalytic degradation of bisphenol A in a visible light/TiO2system[J].Desalination，2010，256：37-42.

[81] Yu J，Zhao X，Zhao Q.Effect of surface structure on photocatalytic activity of TiO2thin films prepared by sol-gel method[J]. Thin Solid Films，2000，379：7-14.

[82] Gao B F，Lim T M，Subagio D P，et al.Zr-doped TiO2for enhanced photocatalytic degradation of bisphenol A[J]. Appl. Catal. A ：General，2010，375：107-115.

[83] Fu P F，Zhang P Y.Uniform dispersion of Au nanoparticles on TiO2film via electrostatic self-assembly for photocatalytic degradation of bisphenol A[J].Appl.Catal.B：Environ.，2010，96：176-184.

[84] Daskalaki V M ，Frontistis Z ，Mantzavinos D ，et al. Solar light-induced degradation of bisphenol A with TiO2immobilized on Ti[J].Catal.Today，2011，161（1）：110-114.

[85] Hou D X，Goei R，Wang X P，et al.Preparation of carbon-sensitized and Fe-Er codoped TiO2with response surface methodology for bisphenol A photocatalytic degradation under visible-light irradiation[J].Appl.Catal.，B：Environmental，2012，126：121-133.

[86] Cheng Z L，Quan X J，Xiang J X，et al.Photocatalytic degradation of bisphenol A using an integrated system of a new gas-liquid-solid circulating fluidized bed reactor and micrometer Gd-doped TiO2particles[J].J.Environ.Sci.，2012，24（7）：1317-1326.

[87] Subagio D P，Srinivasan M，Lim M，et al.Photocatalytic degradation of bisphenol A by nitrogen-doped TiO2hollow sphere in a vis-LED photoreactor[J].Appl.Catal.B：Environ.，2010，95（3-4）：414-422.

[88] Wang X P，Lim T T. Effect of hexamethylenetetramine on the visible-light photocatalytic activity of C — N codoped TiO2for bisphenol A degradation：Evaluation of photocatalytic mechanism and solution toxicity[J].Appl.Catal.A：General，2011，399：233-241.

[89] Ma Y F，Zhang J L，Tian B Z，et al.Synthesis and characterization of thermally stable Sm，N co-doped TiO2with highly visible light activity[J].J.Hazard.Mater.，2010，182：386-393.

[90] Yang J，Dai J，Li J T.Synthesis，characterization and degradation of Bisphenol A using Pr，N co-doped TiO2with highly visible light activity[J].Appl.Sur.Sci.，2011，257：8965-8973.

[91] Wang X P，Tang Y X，Leiw M Y，et al.Solvothermal synthesis of Fe—C codoped TiO2nanoparticles for visible-light photocatalytic removal of emerging organic contaminants in water[J].Appl.Catal.，A：General，2011，409-410：257-266.

[92] Chihiro O，Hisao Y，Masakazu H，et al.Adsorptive and photocatalytic performance of TiO2pillared montmorillonite in degradation of endocrine disruptors having different hydrophobicity[J]. Appl. Catal.B：Environ.，2003，41：313-321.

[93] Shu J F，Hideaki I，Takuya K，et al. Capturing of bisphenol A photodecomposition intermediates by composite TiO2-zeolite sheets[J].Appl.Catal.B：Environ.，2003，46：453-462.

[94] Su K M ，Li Z H ，Cheng B W ，et al. Studies on the carboxymethylation and methylation of bisphenol A with dimethyl carbonate over TiO2/SBA-15[J]. J. Mol. Catal. Chem.，2010，315（1-2）：60-68.

[95] Hsien K J，Tsai W T，Su T Y.Preparation of diatomite-TiO2composite for photodegradation of bisphenol A in water[J]. J. Sol-Gel. Sci.Technol.，2009，51：63-69.

[96] Yap P S，Lim T T，Lim M，et al.Synthesis and characterization of nitrogen-doped TiO2/AC composite for the adsorption-photocatalytic degradation of aqueous bisphenol A using solar light[J]. Catal.Today，2010，151：8-1.

[97] Yap P S ，Lim T T ，Srinivasan M. Nitrogen-doped TiO2/AC bi-functional composite prepared by two-stage calcination for enhanced synergistic removal of hydrophobic pollutant using solar irradiation[J].Catal.Today，2011，161（1）：46-52.

[98] Cornell R M，Schwertmann U.The iron oxides：structure，properties，reactions，occurrences and uses[C]//VCH，Weinheim，1996：464.

[99] Li F B，Liu T X，Chen J J，et al.Effect of iron oxides and carboxylic acids on photochemical degradation of bisphenol[J].Biol.Fert.Soils，2006，42：409-417.

[100] Li F B，Li X Z，Li X M，et al.Effect of alumina on photocatalytic activity of iron oxides for bisphenol A degradation[J]. J. Hazard.Mater.，2007，149：199-207.

[101] Zhang Y，Charlet L，Schindler P W.Adsorption of protons，Fe2+and Al3+on lepidocrocite (γ-FeOOH) [J]. Colloids Surf.，1992，63：259-268.

[102] Rodríguez E M，Fernández G，Ledesma B，et al. Photocatalytic degradation of organics in water in the presence of iron oxides：Influence of carboxylic acids[J].Appl.Catal.B：Environ.，2009，92（3-4）：240-249.

[103] Rodríguez E M，Fernández G，Álvarez P M，et al. Photocatalytic degradation of organics in water in the presence of iron oxides：Effects of pH and light source[J]. Appl.Catal.，B：Environmental，2011，102（3-4）：572-583.

[104] Li F B，Li X Z，Li X M，et al. Heterogeneous photodegradation of bisphenol A with iron oxides and oxalate in aqueous solution[J].J.Colloid.Interface.Sci.，2007，311：481-490.

[105] Liu Y X，Deng L，Chen Y，et al. Simultaneous photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)and oxidation of bisphenol A induced by Fe3+-OH complexes in water[J].J.Hazard.Mater.B，2007，139：399-402.

[106] 刘延湘，张旭，吴峰，等. 环糊精对Fe3+引发双酚A 光降解的影响[J]. 环境科学，2008，29（3）：638-642.

[107] Deluca S J，Cantelli M，Deluca M A.Ferrate vs traditional coagulants in the treatment of combined industrial-wastes[J]. Water Sci.Technol.，1992，26：2077-2080.

[108] 丁博，尹平河，赵玲，等. 高铁酸钾的制备及对双酚A 的降解[J].水处理技术，2011，37（3）：47-51.

[109] Rush J D，Bielski B H J. Kinetics of ferrate(Ⅴ) decay in aqueous solution，A pulse-radiolysis study[J]. Inorg. Chem.，1989，28：3947-3951.

[110] Li C，Li X Z，Graham N.A study of the preparation and reactivity of potassium ferrate[J].Chemosphere，2005，61：537-543.

[111] Zhang P Y，Zhang G M，Dong J H，et al. Bisphenol A oxidative removal by ferrate (Fe(Ⅵ)) under a weak acidic condition[J]. Sep.Purif.Technol.，2012，84：46-51.