固体超强酸催化异构桃金娘烯醛合成紫苏醛

邹宾宾，陈茜文，王贵武

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

紫苏醛{学名[4-异丙烯基-1-环己烯基]甲醛}，是一种具有樱桃、油脂和枯茗似香气的光学活性萜类化合物[1]，广泛应用于调配柠檬、留兰香等香型的食用香料配方中[2]，以及香皂、香水、洗涤剂、化妆品等日化香精配方中[3]。作为有机合成中间体，紫苏醛肟化可得到新型食品添加剂紫苏葶[4]。紫苏醛还可用来合成医药，具有独特的药用效果。大量的研究结果表明在一些抑菌、抗炎和癌症的治疗（如食道癌、脑瘤、乳腺癌、卵巢肿瘤等）领域有独到的治疗效果，具有广谱、高效、低毒的抗癌作用特点，国外已进入临床阶段[5-7]。

近年来，桃金娘烯醛催化异构成紫苏醛的反应常用Cu-Zn 合金作催化剂，需在高温（430 ℃）、真空（0.67～1.07 kPa）下进行[8-9]，反应条件苛刻，不适于工业生产。然而，Hammett 酸度函数H0等于-11.93 的固体超强酸，具有酸强度高、制备简单、热稳定性好、不腐蚀设备、易与反应物分离、无污染、可多次重复使用等优点，广泛应用于异构化[10]、酰基化[11]、酯化[12]、光催化氧化[13]、醇脱水、硝基化、烯烃齐聚、烷基化、裂解、加成以及缩聚等[14-15]多种重要的酸催化有机反应，是一类环境友好的绿色催化剂。作者探索利用低温浸渍法制备的SZT-15固体超强酸来催化异构桃金娘烯醛合成紫苏醛，为紫苏醛的合成提供了一条新的途径。

1 实验部分

1.1 材料、仪器与试剂

氧氯化锆，Aladdin Chemistry Co.Ltd；浓氨水，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司；硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，分析纯，株洲石英化玻有限公司；间硝基甲苯、间硝基氯苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氟苯、1,3,5-三硝基苯，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；四氯化钛，分析纯，天津大茂化学试剂厂；桃金娘烯醛，自制；蒸馏水，实验室自制。SX-12-10 型箱式电阻炉，天津市泰斯特仪器有限公司；裂解反应实验装置，天津大学北洋化工实验设备有限公司；ES-1000 电子天平，梅特勒·托利多仪器（上海）有限公司；DZF-300 真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司；Thermo Fisher AVATAR 330 FT-IR（美国）；Thermo science DSQⅡGC-MS 检测仪，上海赛默飞世尔科技有限公司；XRD-2 X 射线衍射仪，北京普析通用仪器有限责任公司，SPX-150B-Z 型生化培养箱，上海博讯事业有限公司医疗设备厂。

1.2 实验方法

1.2.1 固体超强酸催化剂的制备

将摩尔比为1∶2 的ZrOCl2·8 H2O 和TiCl4加入适量的蒸馏水搅拌溶解，待溶解完后，滴加25%～28% 浓氨水调节溶液pH 值为9～10 至白色沉淀物生成。倒出该白色沉淀物，将刚制取的样品分成两份，分别在20 ℃和-15 ℃下陈化24 h，抽滤，再用0.1 mol/L AgNO3洗至无氯离子检出，将滤饼放在真空干燥箱中110 ℃干燥12 h，得白色蓬松状固体，粉碎转入硫酸溶液中浸渍4 h，抽干，于马福炉中焙烧4～6 h，取出冷至室温，将制得的SO42-/ZrO2-TiO2（SZT+20 和SZT-15）固体超强酸催化剂挤压成片，然后碎过20 目筛。置于干燥器中待用。

1.2.2 合成方法

加入一定量的SZT-15 催化剂到裂解反应实验装置中，开启氮气阀门调节氮气流量约为20 个气泡/分钟、启动反应加热炉，同时打开水龙头，自来水冷却，通过温度控制系统调节垂直预热段和催化床反应器的内部上段、中上段、中下段、下端温度，当压力、温度稳定约20 min 后，调节桃金娘烯醛适当的进料速度，使加热后气化的桃金娘烯醛通过装有催化剂床层的裂解反应器发生异构化反应，收集不锈钢冷凝管下的冷凝液，即为异构化反应所得产物粗紫苏醛。反应样品4000 r/min 离心10 min，取上层清液用GC 监测反应进程。

2 结果与分析

2.1 正交试验

将影响金娘烯醛异构化反应转化率和选择性的4 个主要因素，分别为浸渍浓度（因素A）、焙烧温度（因素B）、进料速度（因素C）、反应温度（因素D），选用正交表L9(34)安排正交实验：因素水平设计见表1，试验结果见表2。

由表2 正交试验结果可知：以低温陈化浸渍制备的改性固体超强酸SZT-15 催化异构合成紫苏醛的工艺条件中，各因素对原料转化率影响的主次顺序为反应温度＞浸渍浓度＞焙烧温度＞进样速度；而对紫苏醛选择性影响的主次顺序为进样速度＞反应温度＞浸渍浓度＞焙烧温度。正交优化工艺条件为A3B2C1D3，即浸渍浓度1.0 mol/L，焙烧温度550℃，进样速度1.0 mL/min，反应温度400 ℃。

2.2 优化组合的验证

以正交试验优化合成反应条件进行3 次重复试验，原料的转化率分别为88.07%、87.54%和86.91%，紫苏醛的选择性分别为41.33%、40.46%和39.89%。如表3 所示。

在此优化工艺条件下，原料的转化率和紫苏醛的选择性的平均值分别为87.51%和40.56%，表明正交试验所优化的工艺条件是可靠的。

3 产品精制提纯

将反应制得的粗紫苏醛置于生化培养箱中，冷却至0～5 ℃，滴加饱和NaHSO3水溶液，再加入95%乙醇水溶液65 mL，控制温度在0～5 ℃，搅拌反应2～2.5 h。温度上升至10 ℃时，过滤，再用体积比为10∶3 的乙醇水溶液洗涤得到的白色固体产物滤渣，加水搅拌20 min 后，滴加过量的10%NaOH 溶液，并在微波炉中升温至45 ℃搅拌使紫苏醛与NaHSO3生成的加成物完全碱解复原。静置分去水相，油层用饱和氯化钠水溶液反复萃取至水相无色透明，洗涤至中性，分去水相，用无水Na2SO4干燥，静置过夜，再用减压蒸馏除去柠檬烯、葛缕酮等副产物，收集紫苏醛馏分，得到92.64%的精制紫苏醛。

表1 L9（34）正交试验因素水平表

表2 L9(34)正交试验结果

表3 优化组合验证试验结果

4 表征与测试

4.1 产品的表征与测试

（1）产品的红外光谱表征 采用液膜法，将产品均匀滴加在KBr 薄片上，在Thermo Fisher AVATAR 330 FT-IR（美国）红外光谱仪上进行，主要对紫苏醛所含官能团的定性鉴定。

图1 是目标产物紫苏醛的红外光谱图。其可能的红外色谱解析：2932 cm-1、2803 cm-1处有中等强度的吸收峰为亚甲基和甲基的C—H 吸收峰；2720 cm-1处的峰是醛羰基C—H 的伸缩振动吸收峰；1678 cm-1处有很强的吸收峰为与双键—C= C—共轭的醛羰基C=O 伸缩振动；1644 cm-1是C=C 的伸缩振动；而1432 cm-1、1376 cm-1是烷烃中C—H 的面内弯曲振动；C—H 对称伸缩振动，1164 cm-1、891 cm-1烯烃中C—H 的面外弯曲振动；771 cm-1、691 cm-1处的峰是—C=C—H 的C—H 变形振动吸收峰。可见各峰的吸收与紫苏醛符合很好。

（2）产品的GC-MS 表征 采用 Thermo science GC-MS 检测仪，TR-IMS 毛细管柱，进样口及传输线温度为250 ℃；进样量0.5 μL；离子源为EI 离子源，70 eV；m/z 扫描范围50～200。

GC-MS 检测结果如图2 所示。其可能质谱的解析：m/z=150 为分子离子峰M+；m/z=135 为分子脱去—CH3后的[M-15]+峰；m/z=122 为分子脱去—CO 的[M-28]+峰；m/z=107 为分子脱去—CH3和—CO 的[M-43]+峰；m/z=91 为分子脱去—CHO、—CH3、发生重排、再脱去—CH3之后的碎片峰[M-1 5-2 8-1 6]+峰；m/z =7 9 为分子脱去—CH2=CHCH3，—CHO 后的[M-71]+峰；m/z=77 为分子脱去—CH2=CH—CH3，—CHO 再分两次脱去2 个—H 后的[M-73]+峰；m/z=68、m/z=53 为不饱和烯烃裂解后形成的碎片峰。经与标准质谱图比较，结果与紫苏醛的质谱图相符。

图1 紫苏醛的傅里叶红外谱图

图2 紫苏醛的质谱图

表4 不同陈化温度催化剂的酸度

4.2 催化剂的表征与测试

4.2.1 固体超强酸的酸度

将SZT+20 和SZT-15 固体超强酸催化剂用Hammett 指示剂法测定其酸强度。将不同的指示剂溶液直接滴加到固体样品表面，观察溶液中固体的颜色变化判定其酸强度。结果如表4 所示。

从表4 中可知，SZT+20 和SZT-15 都具有超强酸性。SZT-15 催化剂酸性比SZT+20 强，SZT+20催化剂H0为-13.2，SZT-15 催化剂H0可达-16.0。

4.2.2 催化剂的XRD 分析

Cu 靶，管电流20 mA，管电压30 kV，扫描速度2°/min，扫描角度20°～80°，根据X 射线衍射光谱XRD 中衍射峰信息来判断固体超强酸的表面晶体结构。催化剂SZT 的XRD 谱图见图3。

从样品的XRD谱图可以看出-15 ℃下陈化的样品经550 ℃焙烧后出现了较强的锐钛矿晶相衍射峰，而常温陈化的样品经550 ℃焙烧后为无定形态。

5 结 论

（1）各影响因素对原料转化率影响的主次顺序为反应温度＞浸渍浓度＞焙烧温度＞进样速度；而对紫苏醛的选择性影响的主次顺序为进样速度＞反应温度＞浸渍浓度＞焙烧温度。

图3 SZT 样品的XRD 谱图

（2）桃金娘烯醛在浸渍浓度1.0 mol/L，焙烧温度550 ℃，进样速度1.0 mL/min，反应温度400℃条件下，经SZT-15 催化异构，原料转化率达87.51%，选择性可达40.56%。产品经GC-MS 测试和红外（IR）测试证实为目标产物。

（3）低温陈化制备的SZT-15 催化剂的酸强度比常温陈化制备的SZT+20 催化剂的酸强度高，前者出现了较强的锐钛矿晶相衍射峰而后者为无定形态。

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