高浓度硝铵废水处理技术研究

2013-07-31先元华吴修洁

当代化工 2013年10期

先元华，吴修洁

（宜宾职业技术学院，四川宜宾 644003）

水环境是制约生态环境系统能否良性循环的因素之一，保护水环境是生态环境的重要方面。随着工业的不断发展，工业废水排放引起的环境污染已严重威胁到人们的健康生活。其中，硝铵废水是主要的工艺废水之一。过量的氨氮废水排入水中会导致水体富营养化，氧化生成硝酸盐和亚硝酸盐等有毒有害物质，对水生物和人类的生存环境产生了愈来愈大的破坏，造成巨大的经济损失和资源浪费。可持续污水处理技术将污水视作资源与能源的载体，以回收再次利用为目的，是社会发展的必然趋势。

本文对国内外硝铵废水处理技术现状和发展方向做了系统的总结，分析了各处理方法的优缺点。根据分析结果，采用高效除雾和优化废液回收系统对硝铵废水进行了实验研究，结果为硝铵废水的处理提供了重要参考。

2 硝铵废水处理现状

2.1 硝铵废水及处理中面临的主要问题

硝铵氨氮废水是氮肥装置的主要生产废水,有效解决硝铵氨氮废水是同行业共同面对环保难题[1]。硝铵的生产过程中通常用浓度为50%～60%的硝酸与气态氨在常压下进行酸碱中和反应，生成硝铵稀溶液。反应热供体系水份吸收产生自蒸发效应，最终得到 75%～78.5%的硝铵溶液。硝铵溶液在-0.075 MPa 进行蒸发浓缩，造粒得到硝铵成品。由于系统采用一段蒸发，蒸发过程对真空条件要求较高。蒸发后借助结构简单的百叶窗式分离器进行气液分离，效果较差，导致蒸发废汽中携带大量的硝铵液滴。同时，从系统安全角度出发，蒸发不允许在酸性氛围下操作，否则会增加废液氨-氮含量。

硝酸生产中，目前普遍采用的有两种中和反应器：一种是容器式反应器，该容器中氨与酸接触时间较长，中和在微酸环境下进行。该反应器减少了氨的损失，冷凝液中氨的含量低，但硝铵含量高；另一种是管式反应器，雾化的氨与管中高速流动的酸瞬间完成中和反应，冷凝液中氨含量高，硝铵含量相对较低。但无论哪种反应器，硝酸中和废气冷凝中均含有NH4+-N 和NO3－-N。含有 NH4+-N 和NO3－-N 的废水排放不但会造成严重的环境污染，而且也使企业浪费有效的资源，造成巨大的经济损失。表1 为某公司一月排放的废液中的含氮组分浓度。

表1 硝酸铵装置中和、蒸发冷凝液组分Table 1 Components of neutralization and evaporation condensate from the device of ammonium nitrate

2.2 硝铵废水处理技术

硝铵废水氨氮浓度高，同时含有NH4+-N 和NO3－-N，给硝铵废水治理带来极大的困难。目前，针对高浓度氨氮废水，主要有以下几种处理方法：

（1）稀释法

稀释法是目前国内处理硝铵废水最普遍的方法，是利用水对硝铵废水进行稀释，使废水中氨-氮达到国家排放标准（60 ppm）[2,3]。显然，该方法没能有效处理废水中的有害物质，有效资源（硝铵、水）没能回收利用，而且浪费了大量水资源。因此，该方法与可持续发展理念是相悖的。

（2）物化法

物理法主要包括吹脱法和膜分离技术，吹脱法是在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法[4]。王文斌等[5]对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，影响吹脱效率高低的关键因素是温度、pH 和气液比。对于氨氮浓度高达2 000～4 000 mg/L 的垃圾渗滤液，将水温控制在高于25 ℃、气液比控制在3 500 左右、渗滤液pH 控制在10.5 左右，去除率可达到90%以上。然而，吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。将 pH 值调至碱性需要向废水中加入一定量的氢氧化钙，但容易生水垢，影响吹脱效率。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。膜分离技术是利用膜的选择透过性进行氨氮脱除。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。电渗析法处理氨氮废水2 000～3 000 mg/L，去除率可达85%以上，同时可获得8.9%的浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP 中空纤维膜法脱氨效率大于90%，回收的硫酸铵浓度在25%左右。运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比。

化学法是将硝铵废水先进行脱氨处理，含有游离氨的废液经，过电渗析结合膜分离分离后的硝铵溶液经循环浓缩后浓度可达15%～20%，返回蒸发系统可回收硝铵；处理后的稀相氨氮含量≤100 mg/L，可进行回收利用[6,7]。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯对水生物影响较大，必须附设除余氯设施。

（3）生化联合法

物化法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制,不能将氨氮浓度降到 100 mg/L 以下，而生物脱氮效率会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中，对含高浓度氨氮的废水先进行物化处理，然后采用生物法对其进一步处理。膜-生物反应器技术（MBR）是一种目前常采用的生化联合法，该方法是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理技术。MBR 处理效率高，出水可直接回用，设备占地面积小，剩余污泥量少，其关键是防止膜污染、保持较大的膜通量。

（4）新型生物脱氮法

近年来国内外出现了新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径，主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化[8]。

短程硝化反硝化是将氨氮氧化至亚硝酸盐氮（即进行反硝化），该方法不但可以节省氨氧化需氧量，而且可以节省反硝化所需炭源，但 pH 和氨氮浓度等因素对脱氮类型具有重要影响。厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为：NH4++NO2－→N2↑+2H2O。ANAMMOX 菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2－、低 C/N 的氨氮废水。与传统工艺相比，厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机炭源，无二次污染，具有良好的应用前景。

传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体，在无氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以反硝化反应，必须在缺氧环境下进行。近年来，好氧反硝化现象不断被发现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和厌养硝化。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了流程，节省了能量。然而，反硝化过程中会产生N2O，该气体是一种温室气体，污染大气。新型生物脱氮法有很好的应用前景，然而，其机制研究还不够深入，许多工艺仍在实验阶段，需要进一步研究才能有效地应用于实际生产。

目前虽有一些治理氨氮废水的方法，但还没有能够流程简单、投资低、技术成熟、控制方便以及无二次污染的技术。开发高效、节能、经济的高浓度氨氮废水处理技术是当前研究者面临的重要课题。

3 硝铵废水处理实验结果与讨论

3.1 实验装置与方法

硝铵废水特别是蒸发冷凝液中硝铵的高含量根源是气液分离效果差。在蒸发、中和之后，冷凝之前，采取有效手段，提高气液分离效率，将显著降低废液中的氨氮含量，同时也为系统安全、有效回收废液中资源提供了基础。基于对现有硝铵工艺的系统分析，采取两步法对硝铵废水中氨氮进行除去实验：

（1）采用高效除雾降低废液氨氮含量；

（2）优化废液回收系统，降低废液氨氮含量的方法。

实验装置如图1 所示，相对一般硝铵熔融液处理装置（图1(a)），实验增设了高效除雾器加强气液分离效果（图1(b)）。

图1 硝铵废水处理实验装置Fig.1 The ammonium nitrate wastewater treatment experiment device

3.2 安装高效除雾器

实验在蒸发后分离器与捕集器内安装丝网除雾器，主要目的是进行气液分离。装置正常运行过程中丝网除雾器总体阻力为8 kPa。为定量确定丝网除雾器的气液分类效果，实验比较了安装和没有安装除雾器的蒸发废液的组分含量，结果见表 2。表中可以看出，安装高效除雾器后，废液中的氨氮、总氮含量大幅度降低。蒸发废液中NH4-NO3含量下降了31.6%，NH3含量降低了14.3%，特别是中和废液中 NH4-NO3含量下降了 30.0%，NH3含量降低了14.3%同时，两种废液回收大量硝铵资源，极大地缓解环保压力，同时回收的硝铵具有显著经济效益。

表2 除雾器对排放废液的处理效果对比Table 2 The treatment effect comparison of wastewater with and without the demister

3.3 优化废液回收系统

硝酸系统回收废液常采用含氨氮浓度较高的蒸发废液与部分含氨氮浓度较低的中和废液混合废液。废液主要包括：（1）中和废液；（2）蒸发与中和废液混合后、系统回收剩余部分。蒸发、中和、回收废液的流量及组成发生变化将导致系统回收、排放废液的流量及组成发生变化，不利于系统安全操作。基于长期现场实验和理论分析，实验采用先回收含氨-氮浓度相对较高的蒸发废液，使排放废液氨氮含量大大降低，结果如表3 所示。表中可以看出，废水中NH3-N 浓度、总氮浓度和AN 分别由1.7 g/L、3.1 g/L 和 426 t/a 分别降低到 0.7 g/L、1.5 g/L和197 t/a，同时回收量从3.5 t/h 增加到3.8 t/h。结果表明，采用先回收氨-氮浓度相对较高的蒸发废液的方法降低了废水中的氮浓度，提高了处理水回收量，有效地优化了废液回收系统。

表3 实验前后排放废液对比情况Table 3 The comparison of discharging waste liquid before and after the experiment

长期现场运行试验和理化分析结果表明，生产过程中没有发现回收蒸发废液作为硝酸吸收剂对系统产生不良影响。该方法不仅操作方便，使系统回收和排放废液的流量及组成稳定，同时产生了较好的经济和社会效益。

3.4 硝铵废水处理方案探讨

实验分析数据可以看出，目前排放废水中只含有NH4＋、NO3-、H+，且含量不高，若将废水中的NO3-除去，用NH3或碱中和过多的H+，废水中就只剩NH3，如此便可以把废水回收到冷凝液系统中作为中、低压锅炉供水，真正做到零排放，实现环保和经济双丰收。本文作者认为，这一过程可以通过以下两个方案实现：

（1）采用阴离子固定床除去NO3-，净水入冷凝液系统

首先，在硝铵废液收集槽进口和出口管线上分别安装自动加氨和 pH 检测装置，根据废液收集槽出口的 pH 自动检测仪检测的数据，自动调整加氨量，使废液的pH 值始终保持在8 以上。然后，将调节pH 后的废水送入处理能力在6～10 t/h 的小型固定阴离子交换床脱出NO3-，出水进入冷凝系统。其中带入冷凝系统的NH3，通过减少给水的加氨量加以平衡。该方案不仅可以回收6 t/h 冷凝液、实现零排放，同时充分利用了废液中氨。该方案最大的优势是：减少了汽提脱氨的中间环节和能量消耗。

（2）先汽提、后脱盐，净水回收利用

同样，在废水汽提之前必须经过预处理。不同地是，为了能将氨尽可能的完全脱出，需要加碱液（如NaOH），将废液pH 值调节到9 以上。处理后的废液输送至合成的汽提塔150－E 完成氨的脱出，而后送到脱盐工序，最后净水回收利用。