气相丙烯反应釜D203 工况变化的原因分析及对策

2013-07-31毛健康王洛东李爱红

当代化工 2013年10期

毛健康，王洛东，李爱红

（中国石油化工股份有限公司洛阳分公司吉润化工有限责任公司，河南洛阳 471012）

洛阳石化吉润化工有限责任公司聚丙烯装置，是引进日本三井油化公司的HYPOL 工艺技术,利用炼厂气体中的丙烯生产均聚聚丙烯树脂。HYPOL工艺是一种本体法聚合、液相-气相组合式工艺流程，反应分两段进行：第一阶段：液相反应，将丙烯、氢气、主催化剂、催化剂助剂加入液相反应釜（D201）进行本体聚合。第二阶段：利用前一阶段生产的浆液进入气相反应釜（D203），浆液中的液相丙烯转变为气相进行气相聚合。生产的聚丙烯粉料送到后续工段，进行气-固分离、干燥、去活，而后送到造粒工段。

D201 反应负荷受撤热能力的限制不宜过高，在D201 反应量基本已经达到极限的情况下，保持装置高负荷生产以及为了维持 D201 工况的平稳，必须尽可能的提高D203 的反应量。但在提高D203 反应量的同时，D203 也存在反应热量的撤除的问题，D203 流程图如图1 所示。气相反应釜D203 相当一部分热量是由循环气相丙烯经过循环气冷却器E203 撤除的，所以E203 换热能力的大小直接关系到生产装置的平稳运行。

图1 气相反应釜D203 流程示意图Fig.1 The basic process chart of gas phase PR reactor(D-203)

1 存在的问题

2012 年4 月8 日聚合装置消缺检修开工以来，D203 工况经历了两个月左右的平稳期，期间循环气鼓风机 C203 电流 I232 和 C203 出入口压差 PD231虽略有小幅波动，但 PD231 一直维持在正常的 35 kPa 上下，I232 也保持在较高的175A 左右；进入6月中旬以后，D203 工况开始出现持续性变化，PD231 由 6 月 23 日的 35.5 Pa 总体上升至 11 月 4日的 56.8 kPa，I232 也从 6 月 18 日的 179A 总体下降至 11 月 4 日的 109A (见图 2： PD231 和 I232 变化趋势图），至11 月30 日停工检修，E203 已堵塞约542 根管束，堵塞率近84%。

从PD231 和I232 变化趋势图可以看出，E203工况的变化有两个比较明显的时间节点，一个是 6月20 日左右开始发生变化，一个是9 月27 日出现明显恶化，而10 月19 日出现的波动变化主要是因为E203 的反吹操作所造成。

图 2 2012 年 6 月 12 日—2012 年 11 月 4 日 PD231 和 I232变化趋势图Fig.2 The time-changing trend diagram of PD231 and I232 with the time from June 12, 2012 to November 4, 2012

正常情况下，E203 管束的堵塞是粉料附着和吹离的基本平衡的很缓慢发展的过程，一旦出现细粉增多、粘性物料等因素的影响，将打破这种基本的平衡，加剧E203 的堵塞过程，造成PD231 压差的增大和I232 电流的降低。本文将结合PD231 和I232变化趋势，从己烷中水含量、原料丙烯砷含量、丙烯循环系统中水含量以及新产品开发等因素对E203 堵塞进行原因分析并提出对策。

2 原因分析

2.1 己烷中水含量、原料丙烯砷含量的影响

正常情况下，己烷中的水含量控制指标为≤5ppm(vol)，但由于己烷脱水罐D107 和D109 的能力有限，一直未能达到指标要求，己烷中的水含量将随催化剂和冲洗过程进入反应釜，从而可能导致聚丙烯细粉的增多，给装置工况带来影响。结合表 1可以看出，己烷中的水含量一直大于控制指标 5 ppm，同时在6 月20 日以后整体略有上涨，但9 月27 日以后总体又略有下降，与PD231 和I232 变化趋势不符，所以己烷中的水含量超标可能会对E203工况的恶化产生一定影响，但并不是导致工况恶化节点的直接原因。

表1 己烷中水含量（ppm，vol）Table 1 The water content of hexane（ppm，vol）

结合表2 可以看出，6 月20 日和9 月27 日前后原料丙烯中的砷含量整体较高，在0.2 ppm 以上

表2 原料丙烯砷含量（ppm，wt）Table 2 The arsenic content in raw material of propylene（ppm，wt）

（原料丙烯砷含量控制指标为≤0.03 ppm,wt），而精制脱砷罐D003/D004 的脱砷能力是有限的，砷(包括硫、磷)这些电负性极强的元素，当其处于低化合价(即 AsH3、H2S、PH3。)时，均可通过未共用电子对与 Ti 正八面体的空位成键，使活性中心失活，造成细粉或粘性物料的产生[1,2]。所以原料中砷含量过高必定会对E203 工况的变化产生不利影响。

2.2 丙烯循环系统中水含量的影响

如表3 所示，丙烯循环系统中水含量正常应在5ppm 以下，但从7 月5 日分析开始D208（冷凝液罐）液相丙烯水含量出现超标现象，装置低点导淋甚至排出大量明水，至8 月1 日及以后分析D208液相丙烯水含量已恢复正常，系统也不再有明水排出。结合PD231 和I232 变化趋势可以看出，7 月4日至 8 月 1 日 PD231 由 36.3 kPa 上涨至 38 kKPa、I232由175A下降至171A,虽然总体工况发生一定恶化，但没有出现明显的变化节点，趋势比较缓慢，所以 7 月份丙烯循环系统中水含量超标并没有对E203 工况的恶化造成太大影响。

表3 丙烯循环系统中水含量分析（ppm，vol）Table 3 The water content of propylene circulation system（ppm，vol）

2.3 新产品开发等因素的影响

4 月8 日开工至11 月4 日，聚丙烯装置总共进行了三次新产品的开发试生产，分别是6 月6 日至8 日转产F301L（锂电池阻隔膜专用料）,9 月 8 日至10 日转产B201B（注塑管材料）,9 月26 日至27日转产F301L。期间装置工况发生的主要变化有：6月9 日D203 床层温度T232 开始出现温度上升、波动大的趋势，6 月 13 日D201 循环风量F215 开始发生波动下降趋势，6 月25 日丙烯循环量F277 开始出现波动大现象，6 月29 日D201 采样器堵塞。结合 E203 工况发生变化的时间节点，初步判定 6月份和9 月份的F301L 试生产是导致E203 工况恶化的直接原因。

另外，7 月13 日更换精制器D004 脱砷剂，直到7 月30 日投用，PD231 由36.6 kPa 波动上涨至37.5 kPa，I232 由173.6A 持续下降至171A，期间精制脱砷能力的下降，也会对 E203 工况的恶化造成促进影响。

3 原因思考

6 月 6 日 8:50 至 6 月 8 日 15:38 转产 F301L，主催化剂NA，浓度:11.0 g/L，Ti 含量2.5%,加入量：50 L/h；外给电子体：D+T-donor（质量混合比为1∶2），配制浓度为0.5 mol/L，加入量：0.5 L/h；助催化剂AT 浓度为20%（wt），加入量：7L/h。由此计算，NA∶AT∶OF=1∶29∶1（摩尔比），NA∶AT∶D-donor =1∶29∶0.3（摩尔比），NA∶AT∶T-donor=1∶29∶0.7（摩尔比），

9 月 26 日 14:00 至 9 月 27 日 16:15 转产 F301L，主催化剂：CS-1 浓度:11.0 g/L，Ti 含量2.58%,加入量：60 L/h；外给电子体：D+T-donor（质量混合比为1：2），配制浓度为1 mol/L，加入量：0.6 L/h；助催化剂AT 浓度为20%（wt），加入量：8 L/h。由此计算，CS-1∶AT∶OF=1∶27∶1.7（摩尔比），CS-1∶AT∶D-donor =1∶27∶0.5（摩尔比），CS-1∶AT∶T-donor =1∶27∶1.2（摩尔比）。

通过以上计算可知，在试生产F301L 期间，由于要求较低的灰分，所以AT 加入量比较少，AT/Ti分别为29 和27（摩尔比），而AT 加入量的减少，将影响到丙烯系统中的 H2S、AsH3、H20、O2、C02等杂质的有效脱除，这些杂质不仅使聚合活性降低，造成细粉的增多，也会导致聚合物等规指数的降低[3]。另外，带有路易斯酸性的烷基铝和路易斯碱性的外给电子体之间存在的络合反应，也在一定程度上会影响到AT 的活化作用和除杂作用[4]。

同时，两种外给电子体D+T-donor 的混合使用，虽然SI/Ti 并不低，分别为1 和1.7（摩尔比），但由于两种不同的外给电子体和主催化剂的作用强度不同，其中强作用的外给电子体D donor 会部分取代弱作用的外给电子体 T-donor，将致使实际发挥作用的外给电子体量减少[5]。

4 结论

通过以上分析可知，2012 年4 月8 日聚合装置开工，导致 E203 快速堵塞的直接原因是新产品F301L 的试生产，AT 降量是主因，而两种外给电子体的混合使用也需慎重；原料丙烯中的砷含量在 6月20 日和9 月27 日前后整体较高是加快恶化的根本原因；同时，己烷中水含量和丙烯循环系统中水含量超标，以及 D004 脱砷剂更换后没有及时投用也会造成一定影响。