负载纳米银复合微球制备及其催化性能

郝敏敏 李 晨 余 敏 张 颖

(应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西师范大学化学化工学院,西安 710062)

1 引言

环境敏感型微凝胶的物理、化学性质会随着外界环境条件(温度、pH、离子强度、光或磁场等)的改变而表现出相应的刺激响应性能.其中,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等单体经合适的聚合反应形成具有温度/pH双重敏感的复合微凝胶,这类微凝胶的内部结构和所包含功能基团种类等性质都可以简单地通过改变单体组成、交联剂的用量以及制备条件进行控制,其体积的溶胀/收缩和亲/疏水性质等可通过改变温度或pH进行调节.1-4近年来,基于敏感性微凝胶特有的三维网络结构及刺激响应性能,研究者们以微凝胶作为合成多种无机或有机纳米粒子的微反应器或模板材料,其它组分的引入可以在微凝胶的表面或其三维网络结构内部,由此得到的复合材料将具有多重响应性能(如磁、电、光、pH或温度敏感性等),而且这类复合微凝胶材料已在催化、生物医学、光学、传感器和抗菌等众多领域获得重要应用.5-12高分子微凝胶作为负载功能性纳米粒子的载体材料的主要优势体现在,不仅易于得到粒径、形貌可控的纳米微粒,有效避免了纳米微粒团聚作用的发生;而且,微凝胶的复合赋予纳米微粒环境敏感性能,通过环境温度或pH的改变,可实现对纳米粒子性能的有效调控.13-16

与大块金属催化剂相比,负载型纳米催化剂可有效提高纳米金属的比表面积,进而有效改善其催化活性.同时,负载纳米金属的载体也可以起到稳定纳米粒子和防止团聚的作用,并有利于催化剂的回收和重复使用.在多种负载型催化剂的载体材料中,高分子微凝胶负载的结构型纳米催化剂在催化加氢反应中具有较好的催化活性,更为重要的是,负载纳米金属微凝胶的催化性能可简单地通过改变环境条件(如温度、pH等)进行调控.17-24

就我们所知,基于温度敏感性的复合微凝胶材料的粒径大多在纳米量级,而微米量级的多重响应复合微凝胶的文献报道较少.与纳米级微凝胶负载金属纳米颗粒较难回收的不足相比,微米量级的微凝胶兼具易分离且比表面积大的优点,因此,若将具有温度或pH敏感特性的微米量级的微凝胶作为合成贵金属纳米颗粒的模板或微反应器,就可以得到兼具敏感性能和催化活性的复合材料.基于以上研究思路和课题组已有的研究工作基础,本文以微米尺寸的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸(AA)的共聚微凝胶P(NIPAM-co-AA)为模板,通过原位还原法制备表面负载银纳米颗粒的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶材料.以NaBH4为还原剂,以对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型反应体系,研究所合成的负载纳米银复合微凝胶所具有的温敏性对对硝基苯酚的催化反应活性的可调控作用.

2 实验部分

2.1 试剂

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)(日本东京仁成工业株式会社),使用前经苯-正己烷混合液重结晶纯化.丙烯酸(AA)单体经减压蒸馏后使用.过硫酸铵(APS)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、正庚烷、丙酮、硝酸银(AgNO3)、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇、氢氧化钠、硼氢化钠(NaBH4,96%)、对硝基苯酚(4-NP)等试剂均为分析纯.吐温80(Tween-80)和司班80(Span-80)为化学纯,未经纯化直接使用.实验用水均为二次蒸馏水.

2.2 P(NlPAM-co-AA)微凝胶制备

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸(AA)的共聚微凝胶P(NIPAM-co-AA)通过反相悬浮聚合技术制备,25,26具体制备过程为:分别称取0.750 g Span-80和0.075 g Tween-80(Span-80与Tween-80的质量比为10:1)溶于70 mL正庚烷中,移入三口烧瓶中,在氮气保护下以400 r·min-1的搅拌速度进行分散,控制水浴温度40°C左右,得到油相;称取0.960 g NIPAM单体,溶于5 mL二次水中;另称取NaOH固体0.085 g,用1 mL二次水溶解,在冰水浴中冷却,滴加0.23 mL AA单体,二者混合均匀,然后向该溶液中加入交联剂MBA 0.069 g,待完全溶解后过滤;再加入0.5 mL APS(浓度为0.95 mol·L-1),配成水相.将水相加入到油相体系中,继续通入氮气保护,20 min后加入1 mL促进剂TMEDA(浓度为0.43 mol·L-1),聚合反应进行大约4 h.产物经水和丙酮交替洗涤多次,以除去未反应的单体和低聚物,洗涤后的产品自然晾干,得到白色粉状物质.

2.3 Ag/P(NlPAM-co-AA)复合材料制备

图1 Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球制备过程示意图Fig.1 Schematic representation for the preparation ofAg/P(NIPAM-co-AA)composite microspheres

实验选用乙醇为还原剂,在温和的条件下进行微凝胶负载纳米银复合材料的合成.制备Ag/P(NIPAM-co-AA)复合材料的一般步骤如下:称取干燥的P(NIPAM-co-AA)微凝胶0.030 g,将其分散到60 mL无水乙醇中,超声分散30 min,室温下溶胀3 h.移入到三口反应瓶中,电动搅拌分散(控制转速为300 r·min-1).将新鲜配制的银氨溶液加入上述反应体系中,避光反应30 min后,向反应体系中缓慢滴加1 mL NaOH溶液(0.03 mol·L-1);反应1 h后,再向反应体系中缓慢滴加2 mL NaOH溶液(0.03 mol·L-1),还原反应继续进行18 h.所得产物经乙醇和水交替洗涤离心后,自然晾干,得到黑色的粉末状Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球材料(制备过程示意图见图1).

2.4 表征

环境扫描电子显微镜(SEM):Quanta 200型(荷兰Philips-FEI),粉末样品喷金后观测形貌,并进行能谱表征.紫外-可见分光光度计:U-3900/3900H(日本日立公司).全自动X射线衍射仪(XRD):D/Max-3c(日本Rigalcu公司),加速电压35 kV,管电流40 mA,2θ范围为 5°-80°.热重分析(TGA)在 Q1000 DSC+LNCS+FACS Q600SDT型热分析仪(美国TA公司)上测定(样品在50°C真空条件下干燥24 h,测定条件为N2气氛,升温速率为10°C·min-1).

本实验以对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型反应,选用NaBH4为还原剂,研究Ag/P(NIPAM-co-AA)复合材料对对硝基苯酚还原反应的催化活性.对硝基苯酚的催化加氢反应通过紫外-可见分光光度计进行在线测定.在反应体系中加入载体催化剂后,对硝基苯酚在400 nm处的吸收峰逐渐消失,290 nm处出现对氨基苯酚的吸收峰.27,28

分别配制0.10和0.075 g·L-1的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球分散液.向标准两通石英比色皿中加入2.0 mL的NaBH4水溶液(浓度为63.0 mmol·L-1)和1.0 mL对硝基苯酚水溶液(0.12 mmol·L-1),然后加入0.1 mL负载纳米银的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球分散液.在25°C下测定样品的吸光度随时间变化的曲线.以相同方法,测定不同温度条件下负载纳米银的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球分散液的吸光度随时间变化的曲线.

3 结果与讨论

3.1 复合微球形貌及成分分析

实验制得的P(NIPAM-co-AA)共聚高分子微凝胶球形完整,表面光滑,分散性好,互不相连,平均粒径约 40 μm(见图 2(a)).图 2(b,c)为以 P(NIPAM-co-AA)微凝胶为模板制备得到的复合纳米银的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球的SEM照片,与高分子微球模板相比,复合微球表面呈现出较为清晰的褶皱结构,表明微凝胶表面银微粒包覆成功.高分子微凝胶模板的限域作用使得纳米银的形成沿着高分子网链,因此可以得到保持模板的网链结构并具有纳米结构特征的表面图案.负载纳米银复合微球的表面形貌可通过改变模板的化学组成、还原方式、调整金属的沉积量等因素得到有效地控制.29EDX能谱结果表明,负载纳米银后的复合微凝胶的表面除C、N和O等元素外,还存在Ag元素(图2(e)),此结果说明所得到的复合微凝胶确为银的复合材料.

与模板微凝胶P(NIPAM-co-AA)在250-500 nm范围内没有特征吸收相比,Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球在420 nm处特征吸收峰的出现(图3(A)),可以确定复合微凝胶中纳米银的存在.30

图2 P(NIPAM-co-AA)微凝胶(a),Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球(b,c)的SEM照片及EDX谱图(d,e)Fig.2 SEM images of P(NIPAM-co-AA)microgels(a)andAg/P(NIPAM-co-AA)composite microspheres(b,c),and their EDX spectra(d,e)

与模板微凝胶在23°处典型的无定型特征相比,负载纳米银的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球分别在38.1°、44.3°、64.4°和77.5°等处出现了显著的特征衍射峰(图3(B)),依次对应于面心立方结构银的(111)、(200)、(220)和 (311)点 阵 面 (JCPCDS,04-0783).31X射线衍射(XRD)结果表明,复合微球表面的纳米银颗粒呈结晶状态.

分析P(NIPAM-co-AA)模板微凝胶与负载纳米银的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶热分析图谱(图3(C)),样品在280°C以前的质量损失,主要是水和有机物挥发所致.与P(NIPAM-co-AA)微凝胶模板在350-400°C温度范围内的热分解相比,复合纳米银后微凝胶在相应温度范围内的分解较为缓慢,其热分解过程在一定程度上有减缓的趋势,出现这一结果的原因与纳米银与微凝胶模板间的相互作用有关.热分析结果测得复合微凝胶中负载的纳米银的质量分数约为17%.结合UV-Vis、XRD和TGA等实验结果,说明实验所合成的确为高分子和纳米银的复合材料.

3.2 复合材料催化性能

3.2.1 不同浓度Ag/P(NIPAM-co-AA)复合材料催化对硝基苯酚

本研究以对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型催化反应,选用NaBH4为还原剂,研究负载纳米银的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶对对硝基苯酚的催化活性.分别配置成浓度为0.10和0.075 g·L-1的负载纳米银催化剂的Ag/P(NIPAM-co-AA)分散液.通过紫外-可见分光光度计在线测定25°C温度条件下,复合微凝胶催化还原对硝基苯酚的紫外-可见光谱图的变化.

图3 复合微球UV-Vis图谱(A)、XRD图谱(B)和TGA曲线(C)Fig.3 UV-Vis spectra(A),XRD patterns(B),and TGAcurves(C)of composite microspheres

对照不同催化剂浓度测定的UV-Vis图谱可以看出,随还原反应的进行,对硝基苯酚钠在400 nm处的特征吸收峰强度逐渐降低,298 nm对氨基苯酚的特征吸收峰逐渐增强,反应混合溶液也从浅绿色逐渐变为无色.载体催化剂浓度升高,对硝基苯酚完全还原所需时间缩短.0.10和0.075 g·L-1两个浓度条件时的催化剂分散液催化还原对硝基苯酚所用时间分别为5 min(见图4(a))和14 min(见图4(b)).此结果说明实验制得的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶对于对硝基苯酚的还原具有良好的催化活性.

3.2.2 不同温度下Ag/P(NIPAM-co-AA)复合材料催化对硝基苯酚

实验采用浓度为0.075 g·L-1的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶载体催化剂分散液,通过紫外分光光度计在线测定不同温度(20、25、30、35和40 °C)条件下,复合微凝胶催化还原对硝基苯酚的紫外-可见光谱图的变化.对照不同温度测定的UV-Vis图谱可以看出,随反应温度升高,对硝基苯酚完全还原所需时间缩短,分别为19、14、14、11和5 min(图5).此结果说明实验制得的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶对于对硝基苯酚的还原具有良好的催化活性,且随着温度的升高,催化性能随之增强.

图4 不同浓度Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球催化还原对硝基苯酚UV-Vis吸收光谱图Fig.4 UV-Vis absorption spectra for the catalytic reduction of 4-nitrophenol withAg/P(NIPAM-co-AA)composite microspheres under different concentrations

图5 不同温度时Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球催化还原对硝基苯酚的UV-Vis吸收光谱图Fig.5 Successive UV-Vis absorption spectra of the reduction of 4-nitrophenol catalyzed byAg/P(NIPAM-co-AA)composite microspheres at different temperatures

研究不同温度条件时Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶催化对硝基苯酚的动力学曲线(图6),结果表明,不同温度条件下ln(At/A0)值与反应时间t均呈线性关系(其中,At表示反应时间t时对硝基苯酚在400 nm处的吸光度数值,A0为t=0时,对硝基苯酚在400 nm处的初始吸光度数值).通过计算各曲线的斜率,即可获得不同温度条件时反应的表观速率常数kapp值(图7).从反应的表观速率常数kapp与温度的关系可以看出,Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶载体催化剂催化对硝基苯酚的kapp随温度的变化关系.随反应温度升高,kapp值的变化趋势分为以下几个阶段:当反应温度由20°C升至25°C时,kapp值也随之增大;当反应温度由25°C升至30°C时,kapp值变化不大;而当反应温度由30°C升至40°C时,kapp值随之增大.这可能是由于Ag/P(NIPAM-co-AA)复合微球中PNIPAM的存在,在25°C时复合微球的溶胀度较好,反应底物易于与纳米银充分接触,达到较好的催化效果;当温度接近30°C时,复合微球开始收缩,纳米银颗粒包裹在微凝胶中,与被还原物接触的机会有所降低,从而导致催化效率的降低,但由于温度对催化反应的加速作用,催化性能降低并不显著.微凝胶的交联密度、负载纳米银量等因素将直接影响载体催化剂在不同温度时的催化活性.因此,高分子微凝胶的环境响应性能可以实现催化剂催化活性的有效调控.

图6 不同温度时对硝基苯酚还原的ln(At/A0)与时间变化关系Fig.6 Plots of ln(At/A0)against time for the reduction of 4-NPat different temperatures

图7 温度对对硝基苯酚还原反应表观速率常数的影响Fig.7 Influence of temperature on the apparent rate constant kappfor the reduction of 4-NP

4 结论

以具有温度和pH敏感性的P(NIPAM-co-AA)复合微凝胶为模板,选用无水乙醇为还原剂,在温和的条件下制备得到负载纳米银的微米尺寸的Ag/P(NIPAM-co-AA)复合材料,微凝胶的限域作用提高了纳米银的分散性和稳定性.负载纳米银的复合微凝胶对对硝基苯酚的催化还原结果表明,随催化反应温度的升高,Ag/P(NIPAM-co-AA)的催化活性增强,且其催化活性与微凝胶三维网络结构的溶胀、收缩行为有一定关系,即模板微凝胶的温敏特性可以实现对对硝基苯酚催化反应活性的调控作用.因此,本研究制得的以微凝胶的三维网状结构不仅可以为纳米银的形成提供较好的限域作用,还可以为水溶性反应底物提供合适的反应场所,而且微米级微凝胶作为负载纳米级金属颗粒的载体催化剂的最大优势在于易于回收,还可实现多次重复使用.

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