类石墨烯二硫化钼及其在光电子器件上的应用

汤 鹏 肖坚坚 郑 超 王 石 陈润锋

(南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院,有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地,南京 210023)

1 引言

近年来随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起,1-7一类新型的二维层状化合物——类石墨烯二硫化钼引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注.8-15类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料:16-20单层二硫化钼由三层原子层构成(见图1a),中间一层为钼原子层,上下两层均为硫原子层,钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构,钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体;多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成,一般不超过五层,层间存在弱的范德华力,层间距约为0.65 nm.16,21

与具有二维层状结构的石墨烯不同,类石墨烯二硫化钼具有特殊的能带结构(图1b),22它的布里渊区的能带是一个平面,该面上每一点与布里渊区中心的连线都构成一个k矢量(即波数矢量),而每一个k矢量都有一个能级E(k)与之对应,故将该布里渊区平面沿着高对称点展开即得图1b中的能带展开图.Γ表示布里渊区中心,H、K和Λ分别表示布里渊区的高对称点,C1表示导带,而V1和V2则表示两条分立的价带;A、B表示从导带到价带的两种竖直跃迁方式,而I则表示从导带到价带的非竖直跃迁方式;Eg表示竖直跃迁的能带隙而Eg′则表示非竖直跃迁的能带隙.相比于石墨烯的零能带隙,类石墨烯二硫化钼存在1.29-1.90 eV的能带隙,而二硫化钼晶体的能带隙为Eg′=1.29 eV,电子跃迁方式为非竖直跃迁;但当小于100 nm时,由于量子限域效应,能隙不断扩大,单层二硫化钼的能带隙达到1.90 eV,同时电子的跃迁方式变为竖直跃迁.17,22-24

作为一类重要的二维层状纳米材料,类石墨烯二硫化钼以其独特的“三明治夹心”层状结构在润滑剂、催化、能量存储、复合材料等众多领域应用广泛.25-30相比于石墨烯的零能带隙,类石墨烯二硫化钼存在可调控的能带隙,在光电器件领域拥有更光明的前景;31-33相比于硅材料的三维体相结构,类石墨烯二硫化钼具有纳米尺度的二维层状结构,可被用来制造半导体或规格更小、能效更高的电子芯片,将在下一代的纳米电子设备等领域得到广泛应用.16-21本文综述了类石墨烯二硫化钼的各种制备方法、结构表征手段、光学和电子学方面的性质,总结了国内外有关类石墨烯二硫化钼在二次电池、场效应晶体管、传感器、有机电致发光、电存储等光电子器件方面的研究进展,并展望了其应用前景.

2 类石墨烯二硫化钼的制备

类石墨烯二硫化钼在热、电、光、力学等方面的性质及其在光电子器件领域的潜在应用引起了科研人员的广泛关注.然而,一般的化学、物理法难以制备出具有层状结构的类石墨烯二硫化钼,34-48高质量材料的可控制备是影响和制约类石墨烯二硫化钼长远发展的关键所在.目前可以采用的方法主要有:微机械力剥离法、锂离子插层法、液相超声法等“自上而下”的剥离法(如图2所示),以及高温热分解、气相沉积、水热法等“自下而上”的合成法.

在“自上而下”的制备方法中,微机械力剥离法以其操作相对简便且剥离程度高是目前应用最为成熟的方法,它能到单层二硫化钼且剥离产物具有较高的载流子迁移率,一般多用于制作场效应晶体管;缺点是制备规模小和可重复性较差.锂离子插层法是目前剥离效率最高的方法,它适用范围广,多用于二次电池和发光二极管;缺点是耗时、制备条件严格,且去除锂离子极易导致类石墨烯二硫化钼的聚集.液相超声法则是最新发展出来的方法,它以操作简单、制备条件相对宽松而正被广泛应用于光电子器件;然而它的剥离程度和剥离效率均低于前两种方法,且产物中单层二硫化钼的含量较低.

图1 类石墨烯二硫化钼的(a)结构示意图及(b)能带图16,22Fig.1 (a)Schematic structure and(b)simplified band structure of graphene-like MoS216,22

图2 类石墨烯二硫化钼的常见制备方法68Fig.2 Main methods for the preparation of graphene-like MoS268

“自下而上”的合成法,可能是由于二硫化钼材料结构的高热和化学稳定性,其研究还处在初级阶段,尚存在制备成本高、工艺控制复杂等问题,而且通过合成法获得类石墨烯二硫化钼的纯度和光、电性质等仍逊色于剥离法.但是“自下而上”合成法具有方法、手段、底物等各方面的可控性及多样性,很具发展潜力,通过不断创新和优化制备条件,有望实现大面积、高质量类石墨烯二硫化钼的规模化制备.

2.1 微机械力剥离法

微机械力剥离法是用一种特殊的粘性胶带(scotch tape)剥离二硫化钼粉末从而得到单层或多层二硫化钼的方法.1965年,Frindt49最早利用这种特殊胶带得到了几层至几十层后的二硫化钼.其原理是通过胶带的粘性附着力来克服二硫化钼分子层间的弱范德华力从而达到剥离的目的,如图2a所示.随着时代的发展和工艺的改进,目前人们已经能够用这种胶带将二硫化钼粉末剥离成几层甚至是单层.8,16,50-56

微机械力剥离法仅凭胶带通过手工就能获得类石墨烯二硫化钼,既不需要复杂而繁琐的制备装置也无需考虑产物的聚集,省时、省力、简单、快捷,不但剥离率最高,而且剥离的产物大多是具有高载流子迁移率的单层二硫化钼.不过,其致命的缺点是产量低、难以大规模制备和重复性差.

2.2 锂离子插层法

锂离子插层法最早始于1986年,Morrison等57首次通过该法制得单层二硫化钼.其基本原理是先利用锂离子插层剂(如丁基锂,n-C4H9Li)嵌入到二硫化钼粉末中,形成LixMoS2(x≥1)插层化合物,再通过插层化合物与质子性溶剂(一般是水,也可选用稀酸或低沸点的醇类)剧烈反应所产生出的大量氢气增大二硫化钼的层间距,进而得到多层甚至单层二硫化钼(如图2b).锂离子插层法虽然操作比较复杂,但它剥离范围广,剥离效率高,不仅可以剥离二硫化钼,而且可以剥离几乎所有的层状化合物(如TaS2、NbS2等),并可剥至单层.58-61

锂离子插层法用以剥离二硫化钼的基本步骤为:先将二硫化钼粉末和正丁基锂的正己烷溶液置于100°C的惰性气体环境下反应3天,得到剥离插层物,然后加入水等质子性溶剂,接着超声60 min、过滤、离心悬浊液并用去离子水多次洗涤至中性,最后真空干燥即可得到类石墨烯二硫化钼.60,62-64

2.3 液相超声法

液相超声剥离法是最近新发展起来的方法.2011年,Coleman等65,66通过向二硫化钼粉末中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),接着超声、离心、真空干燥从而制得类石墨烯二硫化钼(如图2c).液相超声法要求反应不但要在液体中进行,而且还要辅以超声手段,其中超声功率对剥离效果有关键影响.液体通常选取有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NVP)、异丙醇(IPA)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等,甚至也可以不选取有机溶剂而选取水和表面活性剂来剥离二硫化钼.Coleman等67曾将二硫化钼粉末置于水溶液中并添加胆酸钠作为表面活性剂以抑制产物的聚集,经超声30 min、静置24 h后离心悬浊液,最后移取上清液并真空干燥即可得到类石墨烯二硫化钼.

液相超声法虽然剥离程度和剥离效率略低于前两种方法,但它操作简单、便捷且适合大批量、规模化生产的特点都是吸引人们的关键.尤其是最近有关在水相条件下成功剥离二硫化钼的文献报道更彰显了这一制备方法的工业化应用前景.

2.4 其它方法

除了上述三种最常见的“自上而下”的制备方法之外,最近还出现了多种“自下而上”制备类石墨烯二硫化钼的方法.Balendhran等21通过高温下热蒸镀三氧化钼和过量的硫粉,利用氧化还原反应成功制备了类石墨烯二硫化钼.Li等68通过高温热分解钼硫酸铵((NH4)2MoS4)得到大面积的类石墨烯二硫化钼(见图2d),具体方法是:采用浸涂(dip-coating)的方法,将(NH4)2MoS4涂于基底表面;在第一步热分解中,在氩气和氢气的混合气体中加热到500°C反应1 h;在第二步热分解中,反应在氩气或氩气和硫蒸汽(Ar+S8)的混合气体中进行(1000°C,30 min)以防氧化;制得的类石墨烯二硫化钼可适用于多种基底.Besenbacher等69报道了通过物理气相沉积法制备出类石墨烯二硫化钼,他们先在金原子表面热沉积钼原子,再将钼原子置于硫化氢气体中高温退火15 min即可.Qian等70,71报道了利用水热法并控制温度在150-180°C,最终得到具有较大表面积的单层二硫化钼.Penner等72通过电化学方法将二氧化钼置于800-900°C的硫化氢气体中反应,最终得到了类石墨烯二硫化钼.最近,Scragg等73利用太阳能电池材料Cu2ZnSnS4和钼的固态反应,成功得到类石墨烯二硫化钼.

这些新方法的出现能在一定程度上弥补和改进三大常见制备方法的不足,但相对于通过“自上而下”的剥离方式来获得类石墨烯二硫化钼,有关通过“自下而上”的合成方法来获得类石墨烯二硫化钼的文献报道明显偏少,这可能是因为二硫化钼自身的高温度和强化学稳定性,增加了通过合成方法获得类石墨烯二硫化钼的难度.但是应该看到“自下而上”的合成方法由于方法多样、手段灵活,极具发展潜力,可能率先实现高质量类石墨烯二硫化钼的规模化可控制备.

3 类石墨烯二硫化钼的表征和光物理性质

3.1 结构表征

类石墨烯二硫化钼特殊的二维层状结构是其特殊性能的根本原因,因此其研究的首要问题是找到能够准确、高效地表征二维层状结构的方法,这不仅可以判断类石墨烯二硫化钼的制备成功与否,而且有助于更好地探索类石墨烯二硫化钼的性质与材料结构的关系,促进其实际应用.

二维层状结构最直观的表征方法是各类显微手段,包括原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等.AFM是鉴别类石墨烯二硫化钼层数最直接的方法,它通过扫描测量样品表面得到的高度差即可判断剥离的程度(见图3a,74若扫描得到的高度差为1.0 nm左右,即可判断是单层二硫化钼).通过SEM和TEM测量边缘褶皱也能粗略判断类石墨烯二硫化钼的剥离程度(见图3(b,c),65,67单层褶皱表明剥离得到的是单层二硫化钼).此外,广泛用于石墨烯结构表征的拉曼(Raman)光谱法也是表征类石墨烯二硫化钼的有力工具,拉曼光谱法不仅表征快速、准确,而且不会破坏样品的晶体结构,通过直接测量面内振动模式和面外振动模式的拉曼位移便可判断类石墨烯二硫化钼的剥离程度和效果:75例如单层二硫化钼的间的位移差为16-18 cm-1;双层二硫化钼的间的位移差为21 cm-1;三层二硫化钼的间的位移差为23 cm-1(如图3d所示).54

3.2 光物理性质

类石墨烯二硫化钼具有特殊的“三明治”夹心二维层状结构和特殊的能带结构,因此拥有特殊的光物理性质,如光吸收、荧光(PL)发射等.研究这些特殊的光物理性质,对于制作基于类石墨烯二硫化钼的光电器件非常重要.

3.2.1 光吸收

二硫化钼的光吸收性质与其自身的厚度密切相关:块状二硫化钼是间接带隙半导体,没有特征吸收峰;而类石墨烯二硫化钼是直接带隙半导体,其特征吸收峰在紫外吸收光谱上位于620和670 nm附近,对应于能带图1b中A、B两种从导带到价带的竖直跃迁方式(见图4a).67

3.2.2荧 光

图3 类石墨烯二硫化钼的表征方法54,65,67,74Fig.3 Characterization methods of graphene-like MoS254,65,67,74

图4 类石墨烯二硫化钼的光物理性质64,67Fig.4 Optical and physical properties of graphene-like MoS264,67

类石墨烯二硫化钼的荧光现象最早于2010年由Wang等76发现.当块状二硫化钼被剥离至薄层时,会出现荧光且荧光强度与二硫化钼的层数成反比.他们采用微机械力法剥离二硫化钼并选取532 nm波长的激光激发类石墨烯二硫化钼,结果成功采集到荧光发射光谱,其特征峰出现在620和670 nm附近(见图4b),69而块状二硫化钼则没有荧光特征峰.关于类石墨烯二硫化钼荧光现象产生的原因,人们普遍认为可能和钼原子3d轨道上电子间的相互作用有关,然而详细、完善的机理解释则有待进一步地深入研究.除了上述采用微机械力的物理手段可以采集到荧光光谱之外,近来有文献报道采用化学方法同样可以观察到类石墨烯二硫化钼的荧光现象,如2011年Eda等64用锂离子插层法剥离二硫化钼,退火处理之后也成功采集到类似的荧光发射光谱.

4 类石墨烯二硫化钼在光电子器件上的应用

二硫化钼常温下为黑色固体粉末,有金属光泽,熔点1185°C,密度为 4.8 g·cm-3,莫氏硬度1.0-1.5,具有抗磁性和半导体性质.77二硫化钼晶体属于六方晶系,晶体结构主要为八面体结构和三棱柱结构.二硫化钼具有优异的润滑性能,常用于润滑机械轴承以减小摩擦和磨损,拥有“高级固体润滑油王”的美誉.78-80然而,当二硫化钼的厚度薄到一定程度形成类石墨烯二硫化钼时,却表现出独特的光电半导体性质,和石墨烯一样在光电器件领域有着广泛的应用前景.

4.1 二次电池

可通过充电的方式使活性物质重新激活而继续使用的锂离子和镁离子二次电池成本低、污染小、充放电容量大,受到人们广泛关注.由于锂、镁离子可以有效插入硫化钼片层中,近年来人们发现类石墨烯二硫化钼可以用作锂离子电池和镁离子电池的阳极材料.81-84在插层的过程中,随着二硫化钼层间距的增大,不但减弱了层间作用力,而且降低了锂、镁离子插层的势垒,最终增加了电池的充放电电容量(见图5).

Feng等81发现类石墨烯二硫化钼纳米片在较宽的电压范围内都显示出较好的循环稳定性,20次循环后的充放电容量仍然具有初次充放电容量的84%,达到了840 mA·h·g-1.Cho等82则采用水热法合成出类石墨烯二硫化钼纳米片并用作高反应速率的锂离子电池阳极材料,此法能容纳更多的锂离子并有利于循环稳定,该电池在1C(1C=1.06 A·g-1)倍率下充放电容量可达912 mAh·g-1,20次循环后在50C倍率下充放电容量仍可达到553 mAh·g-1.Li等83尝试在类石墨烯二硫化钼中嵌入镁,放电容量可达25 mAh·g-1,充放电效率为10%-40%.Chen等84采用水热法合成出的类石墨烯结构二硫化钼与平均粒径2.5 nm的超细镁粉组装成电池,该电池首次放电容量达到了170 mAh·g-1,50次循环后仍保持初始容量的95%.

4.2 场效应晶体管

场效应晶体管(FET)是现代微电子技术中重要的一类器件,它主要靠改变电场来影响半导体材料的导电性能.类石墨烯二硫化钼是直接带隙半导体,22故可用来制作大开关电流比、高载流子迁移率和低耗能的FET.51,85

Kis等16先用微机械剥离法得到单层二硫化钼,随后转移单层二硫化钼到具有270 nm厚SiO2的硅基片上,再利用电子束刻蚀法制作50 nm厚的金电极,接着让器件于200°C下退火以减小电阻,最后用原子层积法(atomic layer deposition,ALD)制作30 nm厚的二氧化铪(HfO2)作为栅极介电层(见图6),发现器件的阈值电压在-4 V,开/关电流比达到108,电子迁移率达到217 cm2·V-1·s-1.

Iwasa等53先采用微机械力法剥离得到类石墨烯二硫化钼,之后转移二硫化钼到透明的氧化铝基底上,再利用电子束刻蚀法制作Ti/Au电极,并选用离子液体作为栅极从而最终形成电双层双极性场效应晶体管.与二氧化铪作为栅极介电层的晶体管显示n型半导体性质不同,电双层晶体管既显示p型又显示n型性质.这种晶体管的开/关电流比达到200,其中空穴载流子迁移率高达86 cm2·V-1·s-1,是电子载流子迁移率的两倍.

Wang等86报道了以双层二硫化钼作为导电通道的场效应晶体管的制作过程.具体制作步骤如下:首先用微机械力剥离法得到双层二硫化钼,随后转移双层二硫化钼至掺有285 nm SiO2的硅基片上,再利用电子束刻蚀法制作Ti/Au电极并选取Al和Pd作为两个栅极从而最终整合成含正(增加模式)、负(衰减模式)阈值电压的晶体管.结果,器件的开/关电流比达到107,开态电流密度达到23 μA·μm-1.最近,Im等87报道了掺杂聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))的类石墨烯二硫化钼(1-3层)作为场效应晶体管的导电通道,阴极Al作为场效应晶体管的栅极,结果器件的开/关电流比达到105,电子迁移率达到220 cm2·V-1·s-1.

图5 类石墨烯二硫化钼作为二次电池的阳极82Fig.5 Graphene-like MoS2as the anode of secondary battery82

图6 含类石墨烯二硫化钼的场效应晶体管的器件结构及性能16Fig.6 Schematic structure and property of field effect transistor(FET)containing graphene-like MoS216

4.3 传感器

类石墨烯二硫化钼由于其独特的电子性质、较大的比表面积和二维层状结构等原因有利于气体分子的吸附,从而在气体传感器方面拥有应用前景.传统的金属氧化物传感器不仅对氧化、还原性气体敏感,而且工作温度高(350°C以上).88Colbow等89通过从单层二硫化钼悬浊液中沉积二硫化钼到铝基底而成功制作出高敏感的氢气传感器.Zhang等55利用微机械力剥离法成功制备出1-4层的类石墨烯二硫化钼并分别制作场效应晶体管器件来检测一氧化氮(NO)气体的浓度.检测浓度范围为0.3×10-6-2×10-6(体积分数),检测效果稳定性好、灵敏度高(如图7所示);并且发现2层的二硫化钼效果最好.最近,Zhang等90又用锂离子插层法制备出的类石墨烯二硫化钼作为活性通道、还原氧化石墨烯(rGO)作为源、漏极,制成柔性薄膜晶体管阵列来检测毒性气体NO2的浓度:该器件结构简单、柔性可旋涂,而且可重复性好、气体敏感度高;晶体管的气体敏感度随二硫化钼厚度的增加而降低,这是因为二硫化钼薄膜厚度的增加会降低二硫化钼通道的比表面积,从而最终降低气体的敏感性.他们发现二硫化钼薄膜的最优厚度是4 nm,NO2的浓度检测范围为0.5×10-6

图7 含类石墨烯二硫化钼的气体传感器55Fig.7 Gas sensor containing graphene-like MoS255

图8 类石墨烯二硫化钼用于有机电致发光二极管和电存储器件62,101Fig.8 Applications of graphene-like MoS2in OLEDs and electronic memory62,101

-5×10-6(体积分数).类石墨烯二硫化钼除可用作气体传感器之外,还能用作光传感器.Salardenne等91曾用Ni基底得到类石墨烯二硫化钼薄膜,经沉积、退火后发现具有良好的光敏感性.Zhang等92用单层二硫化钼制作光晶体管并用于光检测,发现器件中光电流的产生只取决于入射光的强度且光电流的产生和湮灭在50 ms内便可完成转换过程,且光检测的波长范围可通过使用不同厚度的类石墨烯二硫化钼来调控.93Im等94分别用单层和双层二硫化钼制作成光晶体管来作光检测器,发现单层和双层二硫化钼光晶体管能有效检测绿光,而三层二硫化钼制作的光晶体管则适合检测红光.Kim等95通过制作类石墨烯二硫化钼的薄膜晶体管的光检测器,发现多层二硫化钼因相对更窄的能隙(1.3 eV)和更宽的光谱反应范围而比单层二硫化钼的光检测性能更佳,其光谱探测范围横跨紫外区-近红外区.

4.4 有机发光二极管、存储器等方面

有机发光二极管(OLED)具有自发光、广视角、低耗能、全彩色等优点,在平板显示、固态照明等领域具有广阔的应用前景.96和被广泛应用于OLED空穴注入材料的三氧化钼一样,类石墨烯二硫化钼也可以作为OLED的空穴注入层和主体材料.Friend等60,62,100报道了将类石墨烯二硫化钼用作OLED阳极的空穴注入层(见图8(a,b)),在结构为ITO/MoS2/MoO3/PFO/Ca/Al(PFO:polyfluorene)的器件中,经过二硫化钼修饰的阳极导致器件具有较好的性能:启亮电压为2.4 V;3 V时亮度达到1000 cd·m-2.Frey等63报道了类石墨烯二硫化钼用作OLED中的主体材料:在蓝光磷光器件ITO/HIL/(MoS2/PFO)/Ca/Ag中,PFO作为客体材料,类石墨烯二硫化钼则作为器件的主体材料,100°C退火后器件能在空气中稳定7 h.

类石墨烯二硫化钼还因独特的能带结构和量子限域效应而成为一种适用于存储器件的电荷俘获材料.Zhang等101通过将二硫化钼粉末置于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和乙醇的混合溶液中超声,结果得到MoS2-PVP的纳米复合物并成功制作闪存型(flash)存储器件,其中开/关电流比达到100(见图8(c,d)).

5 结语与展望

类石墨烯二硫化钼因其独特的微观结构和理、化性质,在克服零带隙石墨烯的缺点同时依然具有石墨烯的很多优点,从而在二次电池、场效应晶体管、传感器、电致发光、电存储等众多领域拥有广阔的应用前景.但是具有二维层状纳米结构类石墨烯二硫化钼的研究还有很多理论和应用的基本科学问题需要解决:首先就其制备方法来看,不论常用的微机械力剥离法、离子插层、液相超声法等为主的“自上而下”的剥离法,还是以高温热分解等为代表的“自下而上”的合成法都有待完善,如何改进类石墨烯二硫化钼的制备方法以期实现制备工艺简单、制备效率高、可重复性好及批量化生产仍然是当前的研究重点;就结构表征和光物理性质研究方面来看,找到一种快速、准确且不破坏样品结构的表征手段具有重要意义,有关类石墨烯二硫化钼吸收、荧光发射等现象的深层原因仍有待进一步探究和完善;就在光电子器件方面的应用来看,类石墨烯二硫化钼不仅可应用于二次电池、场效应晶体管、传感器等领域,而且在有机发光二极管、电存储等领域前景光明,然而相应的器件结构和性能仍有待优化和提高.由于目前基于硅半导体微纳电子器件的制作已接近理论极限,而类石墨烯二硫化钼却由于自身优势极有可能在未来取代硅半导体材料,因此这一领域的研究方兴未艾.

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