水泥原燃料的化学分析概述

张志凌李桂超

随着水泥工业科学技术的发展，新颖、快速、简便、灵敏、准确的分析方法不断涌现，同一组分可以用多种方法进行测定，包括重量法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法和仪器分析法等。本文针对水泥原燃料的化学分析方法进行简要概述。

1.氧化钙的测定

在测定水泥中的氧化钙时，目前普遍采用EDTA 配位滴定法，Ca2+与EDTA 在PH8-13时能定量配位形成无色的内配合物：

由于Ca2+配合物不很稳定，故以EDTA滴定Ca2+只能在碱性溶液中进行，在PH8-9滴定时易受Mg2+干扰，所以一般在PH＞12.5进行滴定。Ca2+的配位指示剂很多，在水泥化学分析中，应用最普遍的有甲基百里香酚蓝（MTB）,以及钙黄绿素。

2.二氧化硅的测定（氟硅酸钾容量法）

依据硅酸在有过量的氟离子和钾离子存在下的强酸性溶液中，能与氟离子作用形成氟硅酸离子（siF62-），并进而与钾离子作用生成氟酸钾（k2siF6）沉淀。求得样品中二氧化硅的含量。其反应方程式如下：

以上列反应中，可以看出：要使反应进行完全，首先应把不溶性二氧化硅转变为可溶性的硅酸；其次要保证溶液有足够的酸度，还必须有足够过量的氟和钾离子存在。

2.1氟硅酸钾沉淀的形成及注意的问题

当加硝酸分解试样或熔融物时，如略有硅酸析出而稍呈混浊。在氟化钾存在下并适当延长设置时间，仍可转化成可溶性的氟硅酸离子，并进而生成氟硅酸钾沉淀，对测定结果不会有显著的影响。

尽管如此，在操作时仍应尽量避免析出硅酸沉淀。特别是对于酸溶性的水泥试样，称样前应将塑料杯擦干，以免因试样结块而加酸分解时析出胶体硅酸，此时如不加注意往往使分析结果偏低。为了避免在加酸分解试样时有可能析出胶体硅酸的不利因素，可改用先加氟化钾溶液，然后再加硝酸分解试样，这样可有效地防止胶体硅酸颗粒的析出，并有利于氟硅酸钾沉淀的迅速形成，从而使测定结果更趋稳定。

2.2氟硅酸钾沉淀的水解反应

氟硅酸钾沉淀的水解反应，实际上是分步进行的。其水解速度主要取决氟硅酸钾离子的离解反应：

由于k2SiF6的溶解及SiF62-的水解均为吸热反应，所以水解时水的温度愈高，体积愈大，愈有利于k2SiF6的溶解和SiF62-水解反应的进行。在实际操作中，应用沸腾的水并且体积应在200mL以上。尤其是在中和残余酸时，若于100g/L氟化钾—50%乙醇溶液的介质中进行，因溶液中氟离子浓度较大，对SiF62-的离解产生相当大的抑制作用，因此在水解时应适当增加体积，以利于上述反应进行完全。

3.三氧化二铝的测定

由于Al3+倾向于形成多核水化物，因而与EDTA形成配合物的反应速度很慢。当溶液的PH＞4时，Al3+开始水解生成：

Al（OH）2+,Al（OH）2+等羟配合物或甚至生成完全消失配位能力的Al（OH）3沉淀。为解决这一矛盾，常在酸性溶液中，预先加入过量的EDTA标准滴定溶液。再调节溶液的PH值在3-6之间将溶液加热煮沸，以促进Al3+与EDTA配位反应，并使之定量地配位完全，然后选用适当的金属指示剂，以某种金属离子的标准滴定溶液返滴定溶液中剩余的EDTA，根据实际与Al3+配位的EDTA的量，计算试样中Al2O3的含量。这种方法即通常所说的反滴定法，或称回滴定法。

3.1铜盐溶液返滴定法

在水泥生产中，配位滴定铝的返滴定法多以PAN为指示剂，用铜盐标准滴定溶液返滴定。

(1)铜盐溶液返滴定法的配位反应式

在滴定完Fe3+后的溶液中，加入对Al3+过量的EDTA标准滴定溶液，加热至70－80℃调整溶液PH至3.8～4.0将溶液煮沸1～2min，然后以PAN为指示剂，用铜盐标准滴定溶液返滴定剩余的EDTA。在此条件下，溶液中的少量钛，也能与EDTA定量的配位，因而所测得结果为铝、钛的含量，其配位反应式为：

用铜盐返滴定过剩EDTA的反应式为：

终点时变色反应:Cu2++pan=Cu-PANF

(2)滴定终点的颜色与哪些因素有关

滴定终点的颜色与过剩EDTA含量和所加PAN指示剂的量有关。如溶液中剩余EDTA的量较大，或PAN指示剂的量较小，则绿色CuY2-配合物的色调较深。终点为蓝紫色或蓝色。如EDTA过量较小或PAN指示剂的量较大，相对之下Cu-PAN红色配合物的色调就比较明显，则终点基本上是红色。

3.2铅（或锌）盐溶液返滴定法

这一方法在水泥厂用于铝钒土及铝酸盐水泥等样品的分析中。可用在同一份溶液中对Fe3+、TiO2+、Al3+进行连续滴定。由于滴定TiO2+时加入一定过量的H2O2使之生成TiO(H2O2)2+配合物，而在配位滴定Al3+时溶液中存在的H2O2对EDTA具有一定的破坏作用，并随H2O2量的增加溶液PH值的升高以及煮沸时间的延长，H2O2对EDTA的破坏作用亦愈显著。因此，除在滴定TiO2+时应控制H2O2的加入量之外，在测定铝时还必须掌握适宜的PH值和煮沸时间。

4.三氧化二铁的测定

测定三氧化二铁当前最为普遍的是EDTA容量法。对某些成份比较复杂的样品，也常用氧化还原容量法。如重铬酸钾，少量铁通常采用比色法进行测定。

4.1EDTA配位滴定法

(1)滴定铁所用的指示剂

用EDTA滴定Fe3+,一般以磺基水杨酸作指示剂，在溶液酸度PH1.5～2，温度为60～70℃条件下进行。指示剂显色反应：

终点时由紫红色变为亮黄色。

(2)用EDTA滴定铁时，要正确控制溶液PH值

在无其它干扰离子存在时，用EDTA直接滴定Fe3+的酸度范围较宽，由实验知，于PH1～2.5之间均能得到一致的结果。如PH＜1由于Fe3+与Hin-成生紫红色配合物FeIn+的条件稳定常数太低，使滴定终点提前到达，测定结果偏低。在PH1～1.5进行滴定时，因终点变色较慢，需缓慢滴定。当PH值大于2.5时，由于Fe3+易水解形成Fe(OH)2+,Fe(OH)+配位能力减弱，甚至生成完全消失配位能力的Fe(OH)3沉淀，对单独的Fe3+的滴定溶液的最佳酸度范围的PH1.7～2.2，滴定终点最明显。

4.2铝片还原—重铬酸钾滴定法

(1)化学反应式

用铝片还原的重铬酸钾滴定法，是将水泥试样用磷酸加热分解后在盐酸存在下以铝片（或铝丝），将Fe3+还原成Fe2+，再以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定，其化学式为：

(2)用金属铝作还原剂测定存在的问题

主要存在两个方面的问题：一是在还原完了之后，因为溶液中没有过量的还原剂存在，所以冷却和滴定过程中Fe3+仍有被空气氧化成Fe2+的可能，从而引起滴定结果偏低。

其次，由于金属铝是一种很强的还原剂，许多变价的有色金属如Cu、Sn、Ti、V、Sb等均能由高价被还原成低价状态。滴定时消耗重铬酸钾标准滴定溶液，致使测定结果偏高。

4.3邻菲罗啉比色法

邻菲罗啉（又称二氮杂菲），是测定微量铁的一种较好试剂。在PH＝1.5～9.5的条件下，Fe2+离子与邻菲罗啉生成稳定的桔红色配合物，反应如下：

此配合物的lgK稳＝21.3，摩尔消光系统等于11000，在显色前，首先用盐酸羟胺把Fe3+离子还原成Fe2+离子其反应式如下：4Fe3++2NH2OH→4Fe2++N2O+H2O+4H+测定时，控制溶液酸度在PH3～9较为适宜，酸度高进，反应时行较慢，酸度太低，Fe2+离子水解影响显色，Bi3+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Zn2+等离子则形成有色配合物，因此当这些离子共存时，应注意它们的干扰作用。在510nm处测定吸光度盐酸羟溶液及邻菲罗啉溶液要用新配制的溶液。

在硅酸盐工业中，化学分析起着极其重要的作用，生产水泥时，要对所需要的各种原料、燃料的主要成分进行分析。为生产配料提供依据，在生产过程中，各环节工艺条件的控制、中间产品的监测、产品质量的检验都需要及时提出准确可靠的数据，用以指导生产，从而达到减少能耗、节约资源、提高质量、降低成本的目的。因此，在水泥原燃料分析中都离不开化学分析。

[1]邵春山.实用水泥生产控制分析.中国建材工业出版社，1999

[2]中国建筑材料科学研究院水泥所.水泥及其原材料化学分析。中国建材工业出版社，1995

[3]李发美.分析化学，人民卫生出版社，2011

[4]孙守田.化验员基本知识.化学工业出版社，1980

[5]石常军.水泥厂化验员常用疑难100例.中国建材工业出版社，1997

[6]鲁润华，张春荣，周文峰.分析化学实验.化学工业出版社，2012

[7]徐伏秋，魏琴。硅酸盐工业分析.武汉工业大学出版社，1998

[8]魏一洁，邵春山。对水泥化学分析部分项目测定原理的阐述及有关问题的见解.河南建材.1990（4）

[9]张绍周.水泥化学分析，化学工业出版社，2007

[10]汪宜光.原料与生料制备.中国建筑工业出版社，1987

[11]明豫，丁卫东.化验室工作手册.中国标准出版社，1990

[12]桂芬.铝还原重铬酸钾法测定三氧化二铁应注意的几个问题.四川水泥，1997（3）

[13]沈瑛.氟硅酸钾容量法中二氟化硅测定的探讨.浙江水泥，1998（3）

[14]王士龙，郑礼胜，张虹.氟硅酸钾容量法快速测定水泥中二氧化硅.水泥，1996（7）

[15]赵文英.水泥生产知识.北京：中国建筑工业出版社.1997