NaOH 处理对褐煤吸水性能的影响

王新华，冯 莉，刘祥春，张 营，张 曼

(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州221116)

0 引 言

21 世纪以来，石油价格居高不下，天然气储量有限，新能源的开发利用技术还需要完善，而煤炭资源不仅储量大，且开发利用成本较低。2010 年煤炭消耗占世界能源比例创近30 年最高［1-2］。在我国，煤炭占能源消费的比重一直居高不下，近10 年内均大于65%［3］。

褐煤的利用越来越受重视，然而其高含水的特性是制约其大规模应用的致命点［4］。因此褐煤中水分特性的研究尤为重要。Norinaga 等［5-7］用差分扫描热量(DSC)法、1H 核磁共振法(1H-NMR)研究褐煤中水的赋存形态，将褐煤中的水分划分为自由水(与煤没有特殊的相互作用的水)、束缚水(凝结在孔中的直径小于几个μm 的水分)和不冻水(不以初步相变的形式进行冷凝的水分);Mitra 等［8］用准弹性中子散射技术(QENS)研究褐煤中水的运动形式;Sastrya 等［9］用小角散射技术(SAXS)研究孔分布的变化及不同赋存形态水的含量随孔分布的变化;王冲等［10］研究表明空气湿度、温度、煤的粒度都影响褐煤的水复吸能力。

褐煤高含水的主要因素之一是其含有丰富的含氧官能团［5］，因此可以采用碱处理的方法，在此过程中，煤中的无机物质、有机物质都会发生反应，且伴有化学降解过程［11-12］。本文旨在通过比较NaOH 处理前后的煤样，探究NaOH 处理对褐煤表面润湿性及其持水性能的影响，为褐煤提质方法的突破提供依据。

1 实验部分

1.1 煤 样

本实验所用的煤样为神东褐煤(SD)和锡林浩特白音华褐煤(XL)。采用破碎机粉碎煤样后，用套筛筛选100 目以下的煤样备用。

1.2 仪 器

德国KRUSS 光学接触角测量仪DSA100;德国NETZSCH 公司热重分析仪STA409C。

1.3 实验方法

1.3.1 褐煤的NaOH 处理

取煤样6 g 于三角瓶中，加5% HCl 200 ml，沸水浴加热2 h，过滤。把处理后的煤样同滤纸一起移入原三角瓶中，加200 ml 1%NaOH，沸水浴中加热2 h 后过滤。重复上述操作若干次，直到抽出液颜色为黄棕色为止。

1.3.2 接触角测定

约5.0 g 煤样，30 MPa 压片后，放到样品台上，提升样品台使煤样与针头上3 μL 水滴接触，内置光学系统快速捕捉高清晰图象。

1.3.3 复吸性能测定

用电子天平称取NaOH 处理煤样(1 ± 0. 01)g(110 °C普通干燥煤样)。加盖称重质量为m1。然后取下瓶盖，将称量瓶放入装有少量蒸馏水并预先加热至25 °C的用塑料薄膜密封大烧杯中。在维持水浴加热温度不变的条件下，每隔2 h 取出称量瓶加盖称量(晚上隔10 h)质量为mi，共50 h(此时前后两次称量相差≤0.001 g)。根据记录的数据绘制出吸附水量随时间变化曲线，其中吸水量为(mi－m1)g。

1.3.4 不同相对蒸汽压下平衡含水量的测定

用含盖子的称量瓶称取1.00 g 的煤样，将其放置在自制的恒湿器中，恒湿器内放一个装有饱和盐溶液的小烧杯，将恒湿器于30 °C的水浴中，每组实验的饱和盐溶液的相对湿度分别为硫酸钾97 %;硝酸钾92.3 %;六水硝酸镁51.4 %;一水氯化镁32.4 %;一水氯化锂11.3 %。1 周后取出称量瓶称重m1。最后将煤样在30 °C下真空干燥12 h 称重记为m2。平衡含水量为:(m2－m1)/1.00。

1.3.5 含氧官能团的测定

(1)总酸性基的测定。准确称0.2 g 试样于25 ml 容量瓶中，加0.05 mol/L 氢氧化钡至刻度线。密封、震荡，静置后取10 ml 澄清液(切勿搅动)放入装有15 ml HCl 标准溶液的锥形瓶中，加酚酞，用0.1 mol/L NaOH 回滴至粉红色。同时做空白试验。

(2)羧基测定。准确称取0.2 g 试样于25 ml 容量瓶中，加0.25 mol/L 醋酸钙至刻度线。震荡，静置后取10 ml 澄清液(切勿搅动)放入装有15 ml HCl 标准溶液的锥形瓶中，加酚酞，用0.1 mol/L NaOH 回滴至粉红色。同时做空白试验。

(3)酚羟基测定。用总酸性基和羧基之差来计算酚羟基的含量。

2 结果与讨论

2.1 褐煤的基本特性

XL 和SD 煤样的工业分析和元素分析(质量百分数)如表1 所示。

表1 煤的工业分析及元素分析数据%

从表1 可以看出，褐煤的典型特点:水分含量高、含氧量高以及具有较高的挥发分;另外，两种煤的硫含量比较低，属于低硫煤。

2.2 NaOH 处理对褐煤润湿性的影响

煤表面为一非均相结构，其中无机物与有机物非常复杂地结合在一起，共同影响着煤的润湿性，接触角能反映出煤的润湿性能［13］。

采用接触角测定仪，分别测试两种煤样处理前后的接触角，结果如表2 所示。

从表2 可以看出，两种褐煤经过NaOH 处理后接触角均增大，XL 和SD 煤接触角分别增加了35.8°和43.7°，接触角的增加说明煤的润湿性变差，也就是说NaOH 处理使煤疏水性能增强。

表2 两种煤样NaOH 处理前后的接触角

2.3 NaOH 处理对褐煤复吸的影响

NaOH 处理使煤中部分极性小分子脱出，影响其干燥最终效果［16］。图1 为NaOH 处理前后煤样的水分复吸图。

图1 NaOH 处理前、后煤的复吸规律注:XL-R:原煤，XL-H:NaOH 处理煤;SD-R:原煤，SD-H:NaOH 处理煤

由图1 可见，开始前20 h 煤中水含量明显增加，50 h 后煤中水含量变化微小，80 h 后煤中水含量基本趋于平衡，此时XL 原煤、NaOH 处理后的XL 的含水量分别为21.15%和17.72%;SD 原煤、NaOH 处理后的SD-N 的含水量分别为23.59%和19.11%。NaOH处理使煤样的水复吸能力减弱，即改善了煤样的持水性能。

2.4 NaOH 处理对平衡含水量的影响

用自制恒湿器测得的煤样在不同相对蒸汽压(RVP)下的平衡水含量(EMC)如图2 所示。从图中可以看出，两种原煤的平衡含水量在不同相对饱和蒸汽压下有很好的线性关系(R2=0.994 ～0.998)，几乎是呈直线，而碱溶解煤的平衡含水量在不同相对饱和蒸汽压下线性相关性就弱得多(R2=0.900 ～0.906)。在高相对蒸汽压下(RVP:97%、92.3%)，碱溶解煤样比原煤样具有更高的平衡含水量;在低相对蒸汽压下(RVP=11.3%)，碱溶解煤样比原煤的平衡含水量低。由不同相对蒸汽压下平衡含水量的变化可以推测此变化可能是由于煤样表面性质的改变所引起的。碱溶解使煤中小分子溶出，小分子的溶出导致了煤样表面性能的改变，从而使煤样在同一相对蒸汽压下具有不同的平衡含水量。

2.5 褐煤持水性能改善的原因分析

为了进一步探究碱处理后褐煤持水性能改善的原因，采用化学分析法分别测定碱处理后溶解部分的总酸性基、羧基和酚羟基的含量，结果如表3 所示。从表3 可以看出，碱处理后溶解部分的总酸性基含量较高，其中XL 煤样碱溶部分中羧基和酚羟基含量较多，SD煤样碱溶部分中羧基居多，酚羟基含量较少。NaOH处理使煤中含氧官能团减少，特别是羧基含量的降低。这些含氧官能团容易与水形成强或弱的氢键，与水形成较强的作用力，这是褐煤含水量较高的一个重要原因［17］。低相对蒸汽压时，水与褐煤煤质之间的相互作用占主导地位［18］。因此，低相对蒸汽压时，处理煤样表面含氧官能团的减少，将导致其疏水性增强，煤与水的接触角变大，表现为弱润湿性，低复吸水含量及低的平衡含水量;高相对蒸汽压时，水与水之间的相互作用对煤样EMC 的影响起主导作用［18］，即含氧官能团的减少对煤样疏水性的影响不大，而此时，小分子的溶出增多了褐煤的大、中孔［19］，褐煤中自由水的储存空间随总孔容的增多而增多，表现高的平衡含水量。

图2 不同相对蒸汽压下煤样的平衡含水量

表3 碱溶物中含氧官能团的含量 mmol/g

3 结 语

本文用NaOH 处理了两种煤样行，对比分析煤处理前后润湿性，复吸水含量和不同相对蒸汽压下的平衡含水量。得出了如下结论:XL 和SD 煤样接触角分别增加了35.8°和43.7°，NaOH 处理使两种煤样复吸水量减少;低相对蒸汽压下碱溶解煤样比原煤的平衡含水量低，高相对蒸汽压下碱溶解煤样比原煤的平衡含水量高。NaOH 处理使煤样中含氧官能团减少，减弱了褐煤的复吸水性能。

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