聚天冬氨酸与十四烷基二甲基苄基氯化铵等复配物的缓蚀阻垢杀菌性能

刘 芳，常 新，董文文，姜慧超，张玉娇

（中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛266555）

将达标排放的炼油废水经深度处理后回用于循环冷却水系统，是缓解用水压力的主要方式之一。但石化行业炼油废水富含有机物和各种离子，导致微生物大量繁殖，使循环冷却水系统面临结垢、腐蚀和微生物滋生3大问题。结垢影响换热效率和工艺操作，能耗增加；腐蚀降低设备使用寿命，存在安全隐患［1］；微生物大量繁殖使冷却水系统中的金属设备（主要是换热器）发生腐蚀，还会导致系统中大量的微生物黏泥沉积在换热器表面，降低冷却效果［2］。为解决上述问题，一般采用投加缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂的方式保证循环冷却水系统的正常运行［3］。但市售水处理药剂种类繁多，含磷类药剂效果好却不环保，无磷或低磷类药剂效果不佳且价格昂贵。因此，开发具有一剂多效的水处理剂，不仅可以提高循环冷却水水质，还可确保循环冷却水系统的正常运行。

目前，国际先进的水处理剂正向高效多功能、低毒无公害、复合化的绿色产业方向发展［4］。其中，聚天冬氨酸（PASP）属绿色无毒类水处理剂，但单独使用时效果不明显。100mg／L PASP单独使用时，缓蚀率达到80%，而在相同的缓蚀率下，复配使用时只需加入50mg／L PASP［5］。可见，各种水处理剂之间的复配使用可能存在协同作用。此外，季铵盐类杀菌剂十四烷基二甲基苄基氯化铵（1427）具有缓蚀、杀菌力强，成本低，剥离黏泥等特点［6］，适合作复配用杀菌剂的单体。

笔者选取1427、PASP、有机膦系的氨基三亚甲基膦酸（ATMP）为复配水处理剂（以下简称复配剂）的单体，通过正交实验进行筛选，确定最佳配方，并考察该复配剂的缓蚀、阻垢和杀菌性能。

1 实验部分

1.1 试剂

葡萄糖、硫酸铵、磷酸氢二钠、碳酸氢钠无水氯化钙、硫酸锌、十四烷基二甲基苄基氯化铵（1427），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；聚天冬氨酸（PASP）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP），均为分析纯，山东泰和水处理有限公司产品。

1.2 生物黏泥培养方法

实验所用循环冷却水取自青岛炼化公司循环冷却水系统；生物黏泥培养所需的接种液取自青岛炼化公司循环冷却水系统凉水塔下的集水池。采用定时排水浓缩法培养生物黏泥，加入外源物作为营养物质，其中葡萄糖（C6H12O6）作碳源，硫酸铵（（NH4）2SO4）作氮源，磷酸氢二钠（Na2HPO4）作磷源。

1.3 缓蚀性能的测定

参考旋转挂片法（GB／T 18175—2000）测定复配剂的缓蚀性能。以A3碳钢挂片作为腐蚀对象，按照国家标准配制模拟废水，加入不同配方的复配剂，采用RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪测定复配剂的腐蚀性能。温度40℃、转速80r／min、运转时间72h。实验后对挂片进行一定清洗处理，称量，得到挂片的质量损失，同时进行空白实验，计算腐蚀率和缓蚀率。

1.4 阻垢性能的测定

参照碳酸钙沉积法（GB／T 16632—2008）测定复配剂的阻垢性能。以无水氯化钙和碳酸氢钠配制Ca2＋和HCO-3质量浓度分别为240mg／L、732mg／L的水样，加入不同配方的复配剂，在（80±1）℃的水浴中加热蒸发，恒温放置10h后冷却至室温，吸取上层滤液，用已知浓度的EDTA标准溶液滴定，测定其中Ca2＋的含量，同时进行空白实验，计算阻垢率。

将阻垢实验后的过滤晶体在室温下干燥，并置于干燥器中干燥48h以上，然后进行SEM分析。

1.5 杀菌性能的测定

参照平板计数法［7］和生物黏泥脂磷含量测定法［8］评价复配剂的杀菌性能。

将生物黏泥在超声波粉碎仪内打散成菌悬液，以该菌悬液作为接种液，接种在牛肉膏蛋白胨培养基上，进行异养菌的培养。待长出菌落后，观察、记录实验结果，得出可培养异氧菌数和杀菌率。

采用氯仿和甲醇对生物黏泥共萃取24h，然后调节温度为121℃，在高压蒸汽灭菌锅内进行过硫酸钾消解，消解完毕后进行显色，使用光程为30mm比色皿，在700nm波长下，以水作参比，测定吸光度。扣除空白实验的吸光度后，从工作曲线上查得生物黏泥脂磷含量。

1.6 循环冷却水的水质分析

循环冷却水的水质包括总硬度、总碱度、钙离子、镁离子、氯离子、硫酸盐、总铁、pH值、浊度等指标，测定方法和标准见表1。

在实验室对10个品种的头季和再生季稻米样品进行检测，检测结果见表3。从表3可以看出，除对照黄华占外，其他品种头季稻米品质均未达到国家标准水平；再生季稻米品质大部分达到国标三级及以上水平，与头季稻相比有明显提高，表明头季高温对稻米品质有明显影响。

1.7 复配剂配方的正交实验

聚天冬氨酸（PASP）具有很好的可生物降解性，是工业循环冷却水系统应用的绿色水处理剂，但是价格较为昂贵。锌盐是阴极型缓蚀剂，起作用的是锌离子，它能迅速在水中形成氢氧化锌，沉积在阴极表面上，起保护膜的作用。为了减少PASP的用量，采用锌盐与其复配［9］。为获得最佳配方，以聚天冬氨酸（PASP）、十四烷基二甲基苄基氯化铵（1427）、ATMP和锌盐的用量（质量浓度）为考察因素，采用3水平、4因素的L934正交实验方案，具体条件列于表2。

表1 循环冷却水水质分析方法Table 1 Water quality analysis method of circulating cooling water

表2 复配水处理剂配方的L934正交实验条件Table 2 Orthogonal experimental conditions for the combination formula of water treatment agent

正交实验中，药剂含量的筛选原则为，保持PASP和ATMP的总质量浓度为60mg／L，锌盐为低剂量投加。

2 结果与讨论

2.1 循环冷却水的水质

循环冷却水水质分析结果列于表3。

由表3可见，该循环冷却水pH值在8～9之间，偏碱性；总硬度和总碱度均在300mg／L以上，偏高；水质的腐蚀结垢一般通过Langlier指数、Ryznar指数和Larson-Skold指数表示。式（1）～（3）中，pH值为水样的实际测定pH值，pHs为水样中碳酸钙饱和时的pH值。从3个指标计算结果（见式（1）～（3））发现，该循环冷却水的腐蚀结垢倾向较为明显。

表3 循环冷却水水质分析结果Table 3 Data of circulating cooling water quality

2.2 PASP、1427和ATMP的缓蚀阻垢杀菌性能

分别测定了PASP、ATMP的缓蚀率和阻垢率，以及1427的杀菌率，结果如图1～3所示。

由图1可知，随着PASP质量浓度的增加，缓蚀率逐渐增加，但是增幅较小，20mg／L时缓蚀率仅为24.13%；随着ATMP浓度的增加，缓蚀率也增加，但初始增加很快，又较快趋于平稳，20mg／L时缓蚀率即已达到82.54%。从图2看出，随着PASP浓度的增加，阻垢率呈现先增加后减小的趋势；而随着ATMP浓度的增加，阻垢率则逐渐升高，但是升幅较小。从图3可知，随着1427质量浓度的增加，杀菌率升高，80mg／L时杀菌率可达97%以上，并趋于稳定。通过对单个处理剂的性能分析，为选定复配时所需的浓度范围提供了依据。

图1 循环冷却水添加不同质量浓度（ρ）PASP或ATMP的缓蚀率Fig.1 Corrosion inhibition rate of PASP or ATMP with different mass concentrations（ρ）in circulating cooling water

图2 循环冷却水添加不同质量浓度（ρ）PASP或ATMP的阻垢率Fig.2 Scale inhibition rate of PASP or ATMP with different mass concentrations（ρ）in circulating cooling water

图3 循环冷却水添加不同质量浓度（ρ）1427的杀菌率Fig.3 Bactericidal rate of 1427with different mass concentrations（ρ）in circulating cooling water

2.3 复配剂的缓蚀阻垢杀菌性能

2.3.1 缓蚀性能

按照表2设置的条件，将PASP、ATMP，1427和锌盐加入循环冷却水中，配制9个循环水样品，考察它们的缓蚀率，结果列于表4，碳钢腐蚀情况如图4所示。

表4 PASP、ATMP、1427和锌盐复配剂的缓蚀率Table 4 Corrosion inhibition rate of the combinations of PASP，ATMP，1427and zinc salt

图4 含配方9复配剂和空白循环冷却水对碳钢腐蚀情况的照片Fig.4 The appearance of steel corrosion by the circulating cooling water with 9＃combination of water treatment agent and blank

从表4可以看出，配方7和9的缓蚀率均在80%以上，其中配方9的缓蚀率达到91.59%，腐蚀速率为0.0544mm／a，说明其对碳钢的缓蚀效果良好。而其他配方的缓蚀率均在60%以下。有研究发现，pH值处于8～9时，较低浓度的聚天冬氨酸能达到较好的缓蚀效果［10］。配方9中，聚天冬氨酸的质量浓度较低，为20mg／L。

从图4可见，空白循环冷却水中的挂片上有大面积的腐蚀，除了黄褐色锈迹外，整体表面呈现黑色；加有配方9复配剂的循环冷却水中的挂片上腐蚀呈现点状，未被腐蚀处仍保持挂片原始的亮色，原因在于锌盐的加入。由于锌盐的作用，在碳钢表面形成了一层保护膜，缓蚀效率获得明显提高。

2.3.2 阻垢性能

上述9个样品的阻垢率的测定结果列于表5。

表5 PASP、ATMP、1427和锌盐复配剂的阻垢率Table 5 Scale inhibition rate of the combinations of PASP，ATMP，1427and zinc salt

从表5可以看出，复配剂的阻垢率保持在90%左右。其中，配方5的阻垢率最大，达92.48%。此配方中，PASP与ATMP的含量比为1，此时PASP与ATMP中的活性基团能最好地发挥出对碳酸钙分散离解作用的协同效应［11］。由上可知，配方9的阻垢率和缓蚀率均高于91%，具有良好的缓蚀和阻垢效果。采用配方9进行阻垢性能测试后垢样的SEM照片如图5所示。

从图5（a）可见，空白垢样晶体（大多为斜方晶系）呈棒状或矛状或多面棱体状，小部分为方形晶体，均具有清晰的几何结构，表面光滑，且体积比较大，晶体尺寸在50～100μm之间。根据碳酸钙的不同晶体结构，棒状形晶体为属于非稳晶体的文石，方形晶体属于方解石，可见空白垢样为文石和少量方解石的混合体。从图5（b）明显可以看出，加入配方9复配剂完成阻垢实验后的垢样中的晶体形状已经完全没有规则，无明显的边缘棱角，晶体结构发生了严重的畸变，分散成片状，体积较小，表面呈现絮状形态，晶体中包含一些细小的空洞。这是由于复配剂的参与，不同晶体相互之间产生干扰作用，破坏了固有的晶体生长模式，起到了凝聚分散和晶格畸变的作用，因此晶粒体积较小，并导致沉淀颗粒没有规则的形貌。复配剂的加入使碳酸钙沉淀的可能性明显减少。

图5 采用配方9复配剂进行阻垢性能测试后垢样的SEM照片Fig.5 SEM micrographs of fouling after scale inhibition test with 9＃combination

2.3.3 杀菌性能

9个复配剂的杀菌率结果列于表6。

1427作为非氧化性杀菌剂，主要是通过破坏微生物的细胞或者生命体而达到杀菌效果。从表6可以看出，配方2、3、4、5、7、9的杀菌率均保持在98%以上。因此整体来看，非氧化性杀菌剂1427与缓蚀剂、阻垢剂的相容性较好。其中，配方5的杀菌率最大，脂磷含量几乎最低。但是，考虑到配方5的缓蚀率较差（见表4），而配方9的杀菌率高，并且与缓蚀剂、阻垢剂的配伍性较好，故选择配方9为最佳复配剂的配比。

表6 PASP、ATMP、1427和锌盐复配剂的杀菌率Table 6 Bactericidal rate of the combinations of PASP，ATMP，1427and zinc salt

3 结 论

（1）通过单个水处理剂的性能测试及正交实验分析，筛选出最佳复配水处理剂的配方。当循环冷却水中氨基三亚甲基膦酸、聚天冬氨酸、十四烷基二甲基苄基氯化铵和锌盐的质量浓度分别为40、20、80、2mg／L时，该复配剂可获得最佳性能，其缓蚀、阻垢和杀菌率均可达到91%以上。

（2）十四烷基二甲基苄基氯化铵、聚天冬氨酸与氨基三亚甲基膦酸具有较好的协同效果，而且复配剂中使用聚天冬氨酸时，加入锌盐可以减少聚天冬氨酸的用量。

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