不同清洗剂对水果四种残留农药的洗涤效果研究

罗金凤，王 磊，丁晓雯，* ，邓新平

(1.西南大学食品科学学院，重庆市农产品加工重点实验室重庆 400715;2.西南大学植物保护学院，重庆 400715)

农药的应用大大提高了果蔬的产量和品质，但是由于不科学、不合理的使用，导致农药残留，引发了消费者的对食品安全的担忧［1－4］。圣女果、李子、马奶提葡萄作为消费者喜爱的水果，由于体积较小，常常被带皮生吃。因此，食用之前的清洗过程对于保证食用安全显得尤为重要。近年来，应用X－射线［5］、γ－射线［6－7］、脉冲电场［8］、臭氧［9］、超声波［10］、超声波辐照［11］等现代化技术去除果蔬残留农药已有一些研究，符合工业化大生产的需求，但不适用于日常生活。我国民间有淡盐水、碱水、淘米水浸泡能清除蔬菜上农残的说法，有学者研究了不同洗涤处理对叶菜中农残的去除效果，结果表明5‰的盐水洗涤效果比较好［12］;也有运用餐具洗洁精清洗农残的研究［13－14］，但是会引入洗洁精残留的问题。食盐作为必不可少的调味品，存在于家家户户的厨房中，方便易得。近年来，有学者通过盐为基本原料，来制备果蔬洗涤盐，获得了良好的效果［15］。碳酸氢钠俗称“小苏打”、“苏打粉”，溶于水时呈弱碱性，常常作为食品制作过程中的膨松剂，对于洗涤剂过敏的人，它可用于家庭清洁，既不烧手，又能把碗、盘子洗干净，也可以清洗果蔬［16］。杨柳等［17］对冬枣的敌敌畏、辛硫磷、对硫磷三种农残的清洗效果表明，氯化钠对3种农药均有洗脱作用，NaHCO3对农残洗脱作用会依农药种类而定。因此本实验选择了上市时易出现农药残留的3种水果，选择了有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类中的四种农药，通过模拟污染上述水果，比较清水、2%食盐水和2%NaHCO3三种清洗剂的洗涤效果，希望能为消费者提供一套简便易行的家庭清洗，减少带皮水果农残的方式。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

圣女果、李子和马奶提葡萄 重庆市北碚区永辉超市;百菌清标准储备液(100μg/mL)、敌百虫标准贮备液(100μg/mL)、毒死蜱标准贮备液(100μg/mL)、高效氰菊酯标准贮备液(100μg/mL) 农业部环境保护科研检测所;悬浮剂型的百菌清农药(高达宁)，有效成分浓度为40% 成都皇牌作物科学有限公司生产;乳油剂型的敌百虫农药，有效成分浓度为30% 惠州市中讯化工有限公司生产;乳油剂型的毒死蜱农药(一虫不留)，有效成分浓度为40% 浙江黄岩鼎正化工有限公司生产;乳油剂型的高效氯氰菊酯农药，有效成分浓度为2.50% 河南雪利农用化工有限公司生产;乙腈、丙酮、正己烷、NaCl、NaHCO3成都市科龙化工试剂厂，均为分析纯;食盐 重庆市盐业(集团)有限公司专营;高纯氮(99.999%) 重庆兴业气体有限责任公司;弗罗里硅土小柱(1000mg/6mL) Simon Aldrich。

2010型气相色谱仪 SHIMADZU;TE612－L电子天平 Sartorius;组织捣碎机 九阳股份有限公司;HGC－36A氮吹仪 天津市恒奥科技有限公司;KQ－500E超声波清洗机 昆山超声波清洗厂;常用玻璃器皿。

1.2 实验方法

参照“NY/T 761－2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定”［18］进行测定。

1.2.1 样品的制备 按照使用说明书，将四种农药按比例配制成农药水溶液，分别称取一定量的圣女果、李子和马奶提葡萄于上述农药溶液中浸泡20min，然后捞出、阴干，用食品级的保鲜袋包装后于4℃冷藏放置约18h。

配制2%的食盐水溶液、2%NaHCO3水溶液。将浸泡过百菌清等农药的样品分成4份，1份不进行处理，作为农药残留对照;1份用清水浸泡10mim漂洗1次后阴干;1份用2%食盐水浸泡10min，再用清水漂洗1次，阴干;1份用2%NaHCO3溶液浸泡10min，再用清水漂洗1次，阴干。将上述经不同清洗剂漂洗并阴干的样品用组织捣碎机分别打碎备用。

1.2.2 样品中农药的提取净化 分别称取经过上述处理的样品各约15g于试剂瓶中，加入50mL乙腈和20mL水，在超声波清洗机中超声提取30min，过滤至装有7g NaCl的具塞三角瓶中振摇，避光静置30min分层，取乙腈相(上层)10mL于10mL刻度试管中，60℃水浴氮气吹至近干，用2mL正己烷溶解残渣，过弗罗里土小柱净化;用5mL正己烷+丙酮(90+10)洗涤试管，洗液过弗罗里硅土小柱。合并滤液，混匀，60℃水浴氮气吹至余2mL左右，用正己烷定容至5mL，用于上气相色谱仪测定农药残留量。

1.2.3 测定方法 气相色谱法。

测定百菌清的色谱条件:进样口:250℃，柱温箱:270℃，检测器:电子捕获检测器(ECD)，290℃;检测柱:Rtx－1，内径 0.25mm，膜厚 0.25μm，长度30m，使用温度－60～350℃;进样方式:分流进样，分流比:10∶1;柱流量:0.52mL/min;尾吹:30mL/min。

测定敌百虫的色谱条件:进样口:250℃，柱温箱:200℃，检测器:氮磷检测器(FTD)，250℃;检测柱:Rtx－1，内径 0.25mm，膜厚 0.25μm，长度 30m，使用温度－60～350℃;进样方式:分流进样，分流比:5∶1;柱流量:0.66mL/min;尾吹:15mL/min。

测定毒死蜱色谱条件:进样口:230℃;柱温箱:250℃;检测器:氮磷检测器(FTD)，280℃;检测柱:Rtx－1，内径0.25mm，膜厚 0.25μm，长度 30m，使用温度－60～350℃;进样方式:分流进样，分流比 10∶1;柱流量:0.56mL/min;尾吹:27.5mL/min。

测定高效氯氰菊酯的色谱条件:进样口:280℃;柱温箱:260℃;检测器:电子捕获检测器(ECD)，280℃;检测柱:Rtx－1，内径 0.25mm，膜厚 0.25μm，长度30m，使用温度－60～350℃;进样方式:分流进样，分流比 15∶1;柱流量:0.54mL/min;尾吹:30mL/min。

1.2.4 标准曲线的制备 分别取百菌清、敌百虫、毒死蜱、高效氯氰菊酯标准贮备液，用正己烷将其配制成浓度分别为 0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00μg/mL的系列标准溶液，按照色谱条件测定它们的峰面积。分别以上述农药标准溶液的浓度为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得到标准曲线的线性回归方程和r值。

1.2.5 样品中残留百菌清等农药的测定及计算 将上述处理过的样品经过气相色谱仪分析，得到保留时间和峰面积，根据标准曲线回归方程和样品处理时的稀释倍数，计算出样品中百菌清等农药的残留量，并计算出不同洗涤处理对百菌清等农药的洗脱率。洗脱率的计算公式如下:

洗脱率(%)=不洗水果农药残留－洗涤水果农药残留/不洗水果农药残留×100

1.2.6 数据处理方式 所有实验平行测定8次，所得数据采用EXCEL2003和SPSS17.0进行统计学分析。

2 结果与分析

2.1 农药的标准曲线

百菌清的标准曲线的线性回归方程和r值分别为y=330875x+115263，r=0.9982;敌百虫标准曲线的回归方程和 r值分别为 y=79048x+6769.5，r=0.9998;毒死蜱的标准曲线回归方程和 r值为y=51997x－2734，r=0.9998;高效氯氰菊酯的标准曲线的回归方程和r值分别为y=332079x+83656，r=0.9989。

2.2 对百菌清的洗脱效果

百菌清(Chlorothalonil)是一种高效、广谱的有机氯杀菌剂，该物质在常温及一般酸、碱、紫外光下稳定，不耐强碱，无腐蚀性。百菌清对多种真菌病害具有预防作用，药效稳定，残效期长，可用于蔬菜、果树、茶叶等作物真菌病害的预防。采用不同清洗剂洗涤后，不同水果中百菌清的残留量和洗脱率如表1所示。

表1 洗涤后水果样品中百菌清的残留量和洗脱率Table1 Chlorothalonil residues in fruit samples after washing and elution rate

由实验结果可知，用清水洗涤可以分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的百菌清32.86%、29.76%、34.29%，平均洗脱率在32%左右;2%食盐水洗涤可分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的百菌清63.27%、42.26%、42.63%，平均洗脱率在49%左右;2%NaHCO3水溶液洗涤可分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的百菌清 53.27%、51.02%、40.82%，平均洗脱率在48%左右。数据的显著性分析表明，三种清洗剂均能显著降低水果中残留的百菌清含量，2%食盐水与2%NaHCO3水溶液的洗涤效果优于清水洗涤，2%食盐水与2%NaHCO3对不同水果中百菌清的清洗效果有所差异。Zhang等［19］研究表明，分别采用 2%、6%和 10%的NaCl洗涤10min可以去除卷心菜当中27.7%、48.2%和68.8%的百菌清，这可能表明清洗剂的浓度可能会影响到清洗的效果。

2.3 对敌百虫的洗脱效果

敌百虫(Trichlorfon)是一种毒性低、杀虫谱广的有机磷杀虫剂，适于防治果树、蔬菜、茶叶等各种作物害虫。采用不同清洗剂洗涤后，不同水果中敌百虫的残留量和洗脱率如表2所示。

由实验结果可知，用清水洗涤可以分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的敌百虫42.71%、31.03%、18.79%，平均洗脱率在31%左右;2%食盐水洗涤可分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的敌百虫46.10%、36.78%、20.00%，平均洗脱率在34%左右;2%NaHCO3水溶液洗涤可分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的敌百虫 48.14%、47.73%、23.17%，平均洗脱率在40%左右。显著性分析显示，三种清洗剂均能显著降低水果中敌百虫的残留量，清洗效果是2%NaHCO3水溶液＞2%食盐水 ＞清水。Liang等［20］采用 NaCl和 NaHCO3对生黄瓜进行清洗，结果表明，同浓度的NaHCO3溶液对敌百虫的清洗效果均优于NaCl，表明我们的研究结果与他们的研究较为一致。

表2 洗涤处理水果样品中敌百虫的残留量和洗脱率Table2 Trichlorfon residues in fruit samples after washing and elution rate

2.4 对毒死蜱的洗脱效果

毒死蜱(Chlorpyrifos)是高效、广谱、低残留的有机磷杀虫剂，对害虫有触杀、胃毒、熏蒸作用，无内吸作用，主要用于果树、蔬菜等多种作物的杀虫和杀螨。采用不同清洗剂洗涤后，不同水果中毒死蜱的残留量和洗脱率如表3所示。

表3 洗涤处理水果样品后毒死蜱的残留量和洗脱率Table3 Chlorpyrifos residues in fruit samples after washing and elution rate

由实验结果可知，用清水洗涤可以分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的26.76%、15.84%、16.97%毒死蜱，平均洗脱率在20%左右;2%食盐水洗涤可分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的40.81%、32.55%、33.41%毒死蜱，平均洗脱率在36%左右;2%NaHCO3水溶液洗涤可分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的36.25%、31.38%、31.94%毒死蜱，平均洗脱率为33%左右。总体来说，三种清洗剂对水果中毒死蜱的清洗效果是2%食盐水＞2%NaHCO3水溶液＞清水，显著性分析表明，2%食盐水和2%NaHCO3水溶液对圣女果中毒死蜱的洗脱效果具有显著差异，对李子和马奶提葡萄中毒死蜱的清洗效果无显著性差异。Liang等［20］采用 NaCl和NaHCO3对生黄瓜进行清洗，结果表明，同浓度的NaCl溶液对毒死蜱的清洗效果均优于NaHCO3，与本实验结果一致。Zhang等［19］采用2%、6%和10%的NaCl洗涤卷心菜10min，结果表明不同浓度的NaCl可以去除卷心菜当中17.6%、32.8%和63.9%的毒死蜱。

2.5 对高效氯氰菊酯的洗脱效果

高效氯氰菊酯(Beta－cypermethrin)是一种拟除虫菊酯类杀虫剂，生物活性较高，具有触杀和胃毒作用。常用于防治蔬菜、果树等多种植物的病虫害。采用不同清洗剂洗涤后，不同水果中高效氯氰菊酯的残留量和洗脱率如表4所示。

表4 洗涤处理后水果样品中高效氯氰菊酯的残留量和洗脱率Table4 Beta－cypermethrin residues in fruit samples after washing and elution rate

由实验结果可知，用清水洗涤可以分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的高效氯氰菊酯3.13%、10.34%、5.08%，平均洗脱率在6%左右;2%食盐水洗涤可分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的高效氯氰菊酯6.25%、10.34%、8.47%，平均洗脱率在8%左右;2%NaHCO3水溶液洗涤可分别除去圣女果、李子、马奶提葡萄中残留的高效氯氰菊酯9.38%、20.69%、18.64%，平均洗脱率在16%左右。显著性结果分析表明，三种清洗剂能显著降低水果中残留的高效氯氰菊酯，总体来说，三种清洗剂对水果中高效氯氰菊酯的清洗效果是2%NaHCO3水溶液＞2%食盐水＞清水;而2%食盐水与清水的洗涤效果无显著性差异。

3 结论

由实验结果计算得出，清水、2%食盐水和2%NaHCO3水溶液浸泡10min后再用清水洗涤处理，对水果中残留农药的平均洗脱率分别是22%、32%和34%。这说明采用2%食盐水或者2%NaHCO3水溶液洗涤除去水果中农残的效果要比只采用清水洗涤的好。食盐与NaHCO3又是生活常备品，操作简便、易行，可以作为家庭去除带皮食用水果中农残的有效方式。采用不同清洗剂清洗完后，用清水多清洗几次，可以除去残留的食盐等清洗剂，不影响水果的风味。

有很多研究表明，农残的洗脱率不仅与农药和被污染样品的种类有关，还与清洗剂的浓度和清洗时间存在一定的相关性［20－22］，清洗的机理以及规律都值得在今后的研究中进行探讨。

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